氧氯化鋯堿燒鍋內反應過程及氣體吸收置技術研究

李泉華

窯爐是工業生產中不可缺的一個生環節，很多高溫化學反應在一鋼制常壓容器中進行，反應容器在底部進行直焰加熱，加熱到化學物料反應溫度，通常加熱鋼制容器采用反射爐進行加熱。反射爐也是以煤或者天然氣為燃料的火焰加熱爐，反射爐的結構較手鍛爐要復雜，但燃料消耗攝小，溫度均勻，加熱質量好，一般反應與鍛造車間普遍使用。氧氯化鋯生產行業的堿熔工序，在近二十年的發展歷程，由于堿燒鍋的反應是一個間斷過程，堿燒鍋從原料（燒堿）投入至加熱熔解，當堿燒鍋內的燒堿加熱至熔溶狀態沒的水氣冒出以后，當鍋內達至一定的溫度以后，投入鋯英砂并進行攪拌反應，鋯英砂與燒堿反應完成以后并進行保溫，待保溫過程結束以后，堿燒鍋必須吊起爐堂放至車間的物料冷卻區進行下一步燒結料冷卻工序。堿燒工序整個生產過程，由于堿燒鍋處一種動態過程，對于員工的安全操作要求比較高，既要爐面員工安全操作，又要對動態式的堿燒鍋內反應氣體吸收，解決堿燒鍋爐面上的操作環境。這個課題一直是我們研究解決方向。目前，氧氯化鋯堿熔工藝還不夠成熟，該方面的研究也比較有限，國內氧氯化鋯堿熔工藝尚處于初級探索階段，堿燒鍋結構還有待進一步優化和完善，提升氧氯化鋯堿熔效率和質量，并且降低爐面員工操作難度，提高爐面員工操作安全性，為此提出氧氯化鋯堿燒鍋內反應過程及氣體吸收置技術研究。

1 反射爐的工作原理

按照供熱方式不同，反射爐可以分為粉煤爐、重油爐、煤氣爐、天然氣爐四種，粉煤爐是以粉煤作為燃料，雖然燃燒比較穩定，但是在使用過程中會產生粉塵；重油爐工藝方法比較成熟可靠，但是是以重油作為燃料，使用過程中會產生黑煙，會對空氣造成一定的污染；煤氣爐火焰比較穩定，并且爐窖壽命比較長，但是熱效率比較低；天然氣爐熱值高，天然氣燃料比較環保，并且還會受到當地資源限制，因此氧氯化鋯堿燒反射爐通常為天然氣爐。氧氯化鋯堿燒反射爐的主要由爐基、爐底、爐壁、加料口、煙道以及出料口六部分組成，反射爐是以鋯英砂和燒堿作為原料，利用燒堿除去鋯英砂內的雜質，通過氧氯化鋯堿燒反射爐的火法冶煉，可以得到純度大于99.9%的氧氯化鋯。氧氯化鋯堿燒反射爐工作過程可以分為加原料、熔化、氧化、還原四個階段，將原料鋯英砂投入到反射爐內，天然氣或煤在燃燒室內燃燒，火焰和高溫爐氣通過火墻從爐子拱頂反射到加熱鋼制反應鍋底部及鍋筒身外壁，加熱室的溫度可達1250℃左右，對爐內原料進行熔化，熔化后的鋯英砂與燒堿發生氧化還原反應，生成氧氯化鋯。燃燒所需要的空氣是經換熱器預熱后送人燃燒室來提高加熱爐的熱效率，廢氣經煙道通過煙氣噴淋吸收以后從煙囪排出。

反射爐的操作和維護注意事項，同時要注意：放、取鍋時要防止碰撞爐壁和爐底，以及物料反應溢出到爐內加熱室內損壞爐子。

2 氧氯鋯生產線堿燒工序反應過程

2.1 氧氯化鋯生產線的堿燒工序

使用燒堿與鋯英砂加熱分解反應，他是濕法制取二氧化鋯第一步反應，它的主要裝備有反射燒結爐、堿燒鋼鍋、電動行車為、燃燒機、煙氣除塵風機噴淋塔、反應氣體抽風機、反應氣體噴淋吸收塔等等。反應化物原料有鋯英砂（化學名：ZrSiO4）理論組成ZrO267.2%SiO232.8%還含有少量雜質,另外一種原料為燒（NaOH）。

在高溫下氫氧化鈉與鋯英砂相互作用產生主要反應，反應過程和最終產物成隨著反應條件變化而變化，從理論上分析，反應僅與NaOH 的配量有關，如果控制作好NaOH 的用量及反應分解的溫度就可以控制反應過程，根據熱力學條件，上述反應方程式是一個多相的復雜的反應過程，反應受多種因素影響。

2.2 鋯英砂分解過程中的條件和影響分解的因素

基于上述反應過程中分析，用氫氧化鈉分解鋯英砂比較復雜，主要體現為氫氧化鈉的用量、鋯英砂的粒度、堿燒的反應溫度、燒結氣氛、反應時間、保溫時間以及采取設備、物料的接觸方式、加熱方式。

當鋯英砂和NaOH 的配比為1：1.4 時（質量比）在550 度時出時一個反應高峰，證實的燒結反應為2-3 同時還少量的二氧化鋯，因此堿的配比不當，將會產生副反應及復分解反應。

由于反應物物料組成看出，Na2ZrSiO5和Na2ZrO3不溶于水，而Na2SiO3和Na42SiO4溶于水，通過水洗除硅。在研究中表明控制ZrSiO4與NaOH 的質量比在在0.87 ～1.3 之間。

氫氧化鈉用量對鋯英砂分解率的影響，通過多次的生產試驗得出以下表的數據。

試驗工況：燒結溫度為750 度，反應時間間90min，鋯英砂ZrO2為65%。實驗證明：氫氧化鈉用量增大，鋯的分解率增大，當氫氧化鈉增加一定時，鋯的分解率增加不多，當堿的配達1：1.3 以下時，燒結料中沒有發現Na2ZrSiO5存在。可以確定堿燒工序的砂、堿比為1：1.3 為最佳配比。

（1）燒結溫度控制對分解率的影響。燒結溫度是影響鋯英砂分解率的重要因素之一，在氧氯化鋯堿燒鍋生產中，燒結溫度是考察氧氯化鋯堿燒鍋生產效率和能源消耗的一個重要指標。根腒目前氧化鋯生產線堿燒工序實際應用運的鋯英砂與燒堿的投料比1：1.3進行了鋯英砂分解率測試驗，燒結料在不同的反應燒結溫度之下，鋯英砂的分解率與硅的轉化率都有不同，分別計算堿燒燒結溫度為500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下，鋯英砂的分解率和硅的轉化率，計算結果如表3所示。從試驗數據可以看出，鋯英砂的分解率與硅的轉化率會隨著堿燒燒結溫度的升高，呈現出先增大后減小的趨勢，在500℃-750℃范圍內變化時，硅的轉化率和鋯英砂的分解率呈現逐漸上升的趨勢，當堿燒燒結溫度為750℃時，硅的轉化率和鋯英砂的分解率達到最大值，在750℃-800℃范圍內變化時，硅的轉化率和鋯英砂的分解率呈現下降的趨勢。試驗數據說明鋯英砂需要在較高的溫度下才能發生充分反應，若要增加鍋內反應溫度，就需要增加堿燒燒結溫度。當堿燒燒結溫度達到一定高度時，會導致鋯英砂和硅結塊和掛壁現象，因此當堿燒燒結溫度過高時，不利于鋯英砂和硅的分解和轉化，因此生產過程中，堿燒反應溫控制在750℃左右，鋯英砂的分解率99.6%，硅的轉化率為99.7%，為最佳控制點。

（2）燒結料的保溫過程對鋯英砂的分解率的影響。在氧氯化鋯堿燒工序，燒結料的保溫是重一個環節，保溫的溫控比反應的要低，通常保溫爐的溫度為500℃左右，在實際工業生產中，利用反射爐最后一個爐孔，作為保溫爐。保溫爐保溫時間為90min，堿燒鍋存放區繼續保溫一小時，通過自然冷卻后進入下一步工序。

燒結料保溫與不保溫的生產試驗結果的區別。

通過上表可以看出，堿燒燒結料保溫時間達到2h，鋯英砂的分解率為96%。也是最佳點。

3 堿燒工序的反應設備的選型

由于堿燒鍋工作過程是間斷使用，工作序程序；空鍋投片堿——熔堿——投鋯英砂——吊起鍋至保溫爐堂——吊起鍋至冷卻區。堿燒鍋設計使用材質為Q235,這樣的堿燒鍋吊環要承受整個鍋身及燒結料的重量，具體堿鍋的設計圖如下。

從鋯英砂的燒結反應的工作程序可以看出，熔堿至投砂反應都是在加溫的狀態中進行，熔堿溫度400℃先蒸除燒堿中的水份，然后進行投砂反應，反應溫度升至750℃，所以要滿足上述要求，必須采用碳鋼材質進行制作。

圖1 堿鍋的設計圖

4 反射爐的結構選型及設計

隨著國家環境保護要求的提高，原來一些土窯設計方式滿足不了現代工業要求，對窯爐一些煙氣排放達標提出更高的要求，煙氣排放標準：顆粒物10mg/Nm3，二氧化硫：35mg/Nm3。

把原燒煤碳的窯爐改為設計燒天然氣的窯爐設計，降低工人操作勞動強度，改善工人的操作環境，對堿燒工序的溫控操作實行自動化控制，提高了產量合格的可靠性。具體堿燒爐結構設計如圖2。

圖2 堿燒爐結構立面圖

5 堿燒爐反應氣體的吸收存在的問題

氧氯化鋯生產線的堿燒工序爐面的煙氣以及堿性氣體治理是一個比較難的課題，由于爐面上操作是不間斷對每一臺堿燒鍋投鋯英砂，反應好的堿燒鍋要用行車起吊堿燒鍋到保溫爐堂，保溫好的燒結料的堿燒鍋用行車起吊起至燒結鍋冷卻區進行冷卻工藝。整個設備操作頻次比較多，堿燒鍋吊起在爐面上行走的時間相對較長，行車起吊投砂桶行走的時間也同樣多，所以面爐面上設置抽風管及其他裝的難度比較大，原來設計堿燒鍋反應氣體吸通過采用移動吸收金屬軟管，經常頻繁的移到每臺堿燒反應爐旁，抽氣管套至堿燒鍋蓋的出氣上進行抽氣。然后進入堿霧噴淋吸收塔內進行三級噴淋吸收。該設計裝置在實際生產使用的運行過程中，存在較大的缺陷，主要其中體現為；①抽氣管對接堿燒鍋蓋出口出現較大的漏氣現象，抽風機不能完全抽盡堿燒鍋內的堿性氣體。②堿燒爐面的堿性氣體比較多，操作人員的操作環境較差。③由于爐面上有祼的通風管道，不利用操作人員來回行走，并存在一定人員操作安全隱患。

圖3 堿燒爐內部結構示意圖

6 堿燒爐體結構性改造設計解決堿性氣吸收的存在問題

堿燒工序存在的問題通過多方面的了解以及查找各類資料，主要著重從堿燒反射爐上面進行改進，具體改進措施如下：

（1）考慮到抽氣管對接堿燒鍋蓋出口出現較大的漏氣現象，抽風機不能完全抽盡堿燒鍋內的堿性氣體，將原業的堿燒爐的鍋圈結構改為帶水密封槽的鍋圈，密封槽槽深為200mm，槽呈“U”字形，為了保證鍋圈的使用壽命，密封槽的材質為不銹鋼，不銹鋼抗氧化性和抗腐蝕性比較好，并且耐高溫，因此選用不銹鋼材料制作帶水密封槽的鍋圈，鍋圈厚度為150mm-170mm。在鍋圈水槽內加入水，利用水起到一個密封的作用，避免堿燒反射爐內氣體散出，以此克服原來的鍋圈受高溫鍛燒變形鍋蓋密封不嚴現象。

（2）由于堿燒爐在生產過程中，爐內溫度和堿燒燒結溫度都比較高，長時間在高溫狀態下，鍋圈可能會發生變形。一旦鍋圈發生變形就會影響到抽氣管正常抽氣，同時也會影響到鍋圈正常使用，因此在鍋圈的密閉環內通過泵的增壓的循水，不停的對鍋圈進行冷卻帶走熱量，起到降溫的作用，避免鍋圈加熱升溫引起鍋圈變形，保證堿燒爐正常運行，抽取管可以正常吸收氣體。

（3）把堿燒工序的堿燒爐的抽氣總管內置到爐的臺面內，這樣就可以避免抽風管在爐面影響人員操作。

（4）由于堿燒爐在生產過程中需要使用大量的水，導致傳統堿燒爐資源消耗比較大，堿燒爐節能減耗性能比較差。考慮到該問題，堿燒爐的鍋圈冷卻水換熱以后通過冷卻塔進行冷卻流入儲水桶進行循環使用，降低自來水的用量。

（5）堿燒鍋蓋的密封槽的密封水，從循環主水管內通過閥門控制引入鍋圈密封內，密槽內的水位高低通過溢流管引抽風管內，這樣設計使用一方面水可以沖洗風管內的堿塵，另一方面沖洗的堿塵通過沉淀進入污水管網。

（6）相關研究資料表明，堿氣的吸收效果與堿塵吸收噴淋水量有關，要想保證堿氣的吸收量增高，前提需要保證堿氣的產出量，堿氣是通過溫度較高的水噴淋到堿塵上，形成含有堿塵的水蒸氣，即將堿塵由固態轉化為氣態，最后通過吸收塔對堿氣進行吸收。因此通過增大堿塵吸收噴淋水量，增加堿氣量，將堿塵吸收噴淋水量由原來的50t/h，增大到100t/h。此外，噴水裝置由噴淋管改為多孔噴淋帽，孔徑大小為50mm-75mm，以此擴大堿塵噴淋面積，提高堿氣的吸收效果。吸收塔氣體達標排放。

具體堿燒爐反應氣體吸收裝置改進如圖4 所示。

圖4 堿燒爐反應氣體吸收裝置改進圖

如上圖所示，改進后的堿燒爐反應氣體吸收裝置由堿燒鍋、水密封槽、投砂入孔、堿燒鍋蓋、抽氣箱、堿燒爐、抽風管、抽風機、離心泵、噴淋泵、閥門、噴淋器以及排氣管組成，為了驗證此次提出的改進方案可行性，對改進后的堿燒爐反應氣體吸收裝置進行測試，按照常規氧氯化鋯堿燒流程，利用堿燒爐反應氣體吸收裝置對鋯英砂進行堿燒，在生產過程中堿燒爐反應氣體吸收裝置抽氣管沒有出現漏氣現象；爐面上的堿性氣體減少了72%左右；顆粒物排放量為2.62mg/Nm3，二氧化硫排放量為24.16mg/Nm3，符合煙氣排放要求；自來水用量也減少了34%,節水效果比較好；吸收到的堿氣量也比原來增加了15.26%，氣體吸收效果比較好。除此之外，在使用過程中堿燒爐反應氣體吸收裝置的鍋圈沒有發生變形，并且操作人員的工作量也極大地減少了，說明改進后的堿燒爐反應氣體吸收裝置各方面性能都得到了有效的提升。

7 綜述

氧氯化鋯生產是氧化鋯生產過程前期階段，它通過焙燒分解成氧化鋯產品，氧化鋯在工業生產過中用途比較廣泛，主要用高端陶瓷行業、電子結構陶瓷以及寶石行業。氧化化鋯生產的第一階段堿燒工序的堿燒反應其重要，其生產過程中堿燒反應過程的砂堿投入比、反應過程的時間控制、反應過程中的溫度控制直接關系到產出產品的質量、投入產出比提高。在生產實踐中，我們通過不斷的研究生產技術以及生產裝備，掌握好的一條生產工藝途徑。在提高產品質量的同時，也解決生產過程中產生堿性氣體處理問題。在窯爐生產應用中，用進口的然氣燃燒機代替了原來的手工加煤燃燒。提高了自動化生產水平，降低了工人的操作勞動強度，改善了堿燒車間的生產環境。