納米材料在重金屬污染土壤植物修復中的應用研究進展

李曉怡，韓夢璇，俞 果,2*

全球經濟的快速發展導致環境中的土壤重金屬含量日益增加，無論是發達國家還是發展中國家都越來越重視土壤的重金屬污染問題。中國經歷了快速的城市化，特別是在過去的三十多年，工業擴張導致土壤中的重金屬含量增加。中國耕地土壤中約有10.18%受到重金屬的影響。重金屬即使在低濃度下也可能具有致癌性、致畸性，它們還可能充當內分泌干擾物，誘發神經系統疾病等。因此，通過土壤修復將自然環境中的有害重金屬去除已經刻不容緩。

用于土壤修復的技術有物理修復法、化學修復法、生物修復法，但物理修復和化學修復均存在成本高、能耗大、破壞土壤有機質、對生態系統造成一定的破壞等缺陷。近年來主要用于土壤重金屬污染的修復技術為植物修復。植物修復是指利用超累積植物的富集作用將土壤中的重金屬污染物進行轉移、轉化、容納到植物體內，使污染物減量化、穩定化，降低毒物質濃度，進而達到修復污染土壤的目的。納米技術的發展與應用給土壤重金屬污染植物修復帶來了希望。納米材料是“具有任何外部納米級（1~1000 nm）或具有內部納米級表面結構的材料”，當前的大多數納米材料可分為碳基納米材料、無機納米材料、有機納米材料、復合納米材料四個類別。由于納米材料的納米尺寸效應，納米材料的表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應與宏觀量子隧道效應都會發生變化。納米晶體粒表面原子數與總原子數之比隨粒徑變小而增大，這使納米材料表面擁有很多活性位點，納米材料的吸附活性很強。目前，關于治理土壤重金屬污染的納米材料有很多，例如碳納米管、石墨烯、納米金屬氧化物TiO2、納米零價鐵等。

1 重金屬污染土壤的植物修復

目前有很多不同的技術可修復受污染的土壤，但是與傳統的物理化學技術相比，植物修復被認為是最便捷的和對環境較友好的方法。植物修復法主要有以下幾種方式:植物提取、植物揮發、植物固定、植物降解和根莖降解,其中以植物提取技術的應用范圍最廣。

1.1 植物揮發

植物揮發技術指的是借助植物根系分泌物或者微生物來促進植物對重金屬的吸收, 并轉化成可揮發形態，使其揮發到植物表面, 進而實現去除重金屬的一種方法。該技術可用于有機污染和重金屬污染，由于污染物轉移到大氣中會導致重新沉積，不能完全去除污染物，因此植物揮發是最具爭議的植物修復技術。目前研究這方面最多的是Hg 和As。

圖1 重金屬污染土壤植物修復技術

圖2 以Hg2+和Se3+為例的植物揮發技術作用機理

1.2 植物提取

植物提取、利用重金屬超積累植物的富集和轉運作用，將重金屬從污染土壤中經過根部吸收，并轉移到植物的地上部分，通過連續的種植和收獲植物來減少土壤中重金屬含量，最終達到修復污染的目的。超富集植物的發現使得植物提取技術發生了革命性的進步，它可以將污染物積累到比大多數植物高出50-500 倍的水平。

1.3 植物降解

植物降解是通過植物組織中的代謝過程分解有機污染物。植物可以通過產生具有特定作用的各種酶來催化有機污染物的降解，如硝基還原酶、過氧化物酶和脫鹵酶。經過植物降解, 土壤中重金屬對環境和生物的危害性降低。之前的一些實驗已經證明土壤中的鎘等重金屬可以被植物分泌的有機酸螯合使其危害性降低。

1.4 植物固定

植物固定是植物根系對污染物的原位固定，這一過程發生在根圍，而不發生在植物體內。通過吸附到植物根系上和在根圍沉淀（或絡合），污染物的流動性可以被降低，從而減少進入地下水或食物鏈的可能性。研究表明，將Cr（VI）還原為Cr（III），后者的流動性和毒性都較低。

圖3 納米材料在去除水和土壤重金屬污染中的應用

植物修復技術的優點包括：其一，資源豐富，開發和應用潛力巨大，在實踐應用中有了良好的技術保障；其三，修復工藝操作簡單，成本低，可以在大面積范圍內實施；其三，能耗較低，可防止水土流失，可以創造生態效益和經濟效益，符合可持續發展戰略理念。植物修復也存在一些弊端，主要包括以下幾個方面：具有不確定性和多學科交叉性，受環境條件和病蟲害影響較大；受植物栽培和生長的限制，周期較長。

2 納米材料在重金屬污染土壤植物修復中的應用

表1 納米材料在土壤重金屬污染領域的應用

2.1 納米材料促進植物修復去除重金屬污染物

方克明等人在土壤Cd、Cu 復污染稻田開展了森美思（一種應用于"三廢"污染治理的納米多孔復合材料，是一種自主研發的單層分子多孔陶瓷功能納米材料，在陶瓷納米材料表面引入官能團，能有效去除土壤中的特定成分）納米材料田間試驗，結果表明施用森美思納米材料能顯著提升土壤pH 值,有效降低土壤有效Cd 量和糙米Cd 量，施用3000 kg/hm2森美思納米材料，可使糙米Cd 量均值比空白對照和施肥對照組分別下降40.54%和30.62%，處理差異達到顯著水平，施用森美思納米材料對降低糙米Cu 量也有一定作用,但無降低糙米Cd 量的效果顯著。Zhang 等發現兩種不同尺寸的羥基磷灰石顆粒（nHAP 和mHAP）均對減少小白菜對Pb，Zn，Cu 和Cr 的吸收具有顯著作用，且mHAP 和nHAP 均可有效地將Pb，Zn，Cu 和Cr 從非殘留形式轉化為殘留形式，可有效地固定土壤金屬；Pillai 等人在添加nZVI粒子和不加入nZVI 的情況下分別用距花山姜、圣羅勒、檸檬香草三種植物對受硫丹農藥（一種烈性殺蟲劑）污染的土壤進行修復，研究發現土壤中硫丹的去除率分別從81.2%提高到100%、從20.76%提高到76.28%、從65.08%提高到86.16%。Mohammadi等人的研究結果表明，Fe-0 納米粒子可通過降低向日葵對Cr 的吸收，同時提高細胞內解毒酶（SOD、CAT、POX 和APX）的活性，從而提高向日葵在Cr 脅迫下的生產性能。

由于砷具有很高的毒性和致癌性，人們越來越關注由于廣泛使用含砷農藥、除草劑、磷肥、和木材防腐劑以及相關工業活動而造成的土壤砷污染。植物提取是用作土壤砷污染的最有效的修復方法。Azari 等人發現在2.5-25 g kg-1的干燥土壤中，納米零價鐵有效地固定了具有不同粘土顆粒和有機質含量的土壤中的As，且固定率可隨著時間的增加而增加。此外，研究表明，減少納米零價鐵在處理土壤中的有效砷含量時可以降低土壤的植物毒性。Souri 等人發現使用水楊酸納米粒子可以改善在板藍根中的砷植物萃取。V?tkova 等人的最近研究表明，使用nZVI 顆粒對向日葵根際砷的穩定有積極作用。

2.2 納米材料在植物修復中的作用

應用納米材料促進植物修復的過程中，納米材料的作用主要有：直接去除污染物，促進植物生長，提高污染植物的利用率。

2.2.1 直接去除污染物

植物修復的成功取決于植物根系對這些污染物的去除，并從受污染土壤表層積累到植物組織中。納米材料可以通過吸附或氧化還原反應直接去除污染物。研究表明，碳納米管對各種污染物，特別是一些疏水有機污染物具有良好的吸附能力。碳納米管可以通過靜電吸引、疏水相互作用和π-π 鍵的相互作用來穩定有機污染物，而碳納米管與重金屬的相互作用涉及絡合、靜電吸引、物理吸附和表面沉淀。對于通過氧化還原反應去除污染物，最常用的是nZVI。通常，nZVI 可以作為還原降解的電子供體或者穩定污染物，有許多研究使用nZVI 對氯化有機污染物（如多氯聯苯和有機氯農藥）進行還原脫氯，并對高價有毒金屬(如Cr(VI)和U(VI))進行還原轉化。用于去除污染土壤污染物的其他納米材料還包括氧化鐵納米粒子、含鐵雙金屬納米粒子、天然礦物納米粒子、磷酸鹽納米粒子等。納米材料可以直接去除植物修復系統中的部分污染物，從而減少高濃度污染物脅迫引起的植物毒性。

2.2.2 促進植物生長

圖4 金屬納米材料(MNMs)與植物的相互作用

植物修復系統中，納米材料可以通過促進植物生長來提高修復效率。由于對污染物的耐受性有限，以及植物生長的土壤條件差，導致它們的植物生物量低，生長速度慢，許多植物往往不理想。因此，在植物修復過程中采用了一些促進植物生長的策略，如接種植物生長促進根細菌(PGPR)、應用植物生長調節劑和使用轉基因植物。對納米材料和植物的研究表明，一些納米材料可以促進植物生長，如石墨烯、碳納米管、Ag 納米粒子、ZnO 納米粒子、nZVI 粒子和上轉換納米粒子。這些納米材料在促進植物生長方面的機制是不同的。例如，Chakravarty 等人認為，石墨烯可以作為納米肥料和農藥，以提高植物的生長速率；Coriandrum 等人則稱碳納米管可以激活植物的生殖系統，從而促進番茄的生長。納米材料還可以通過促進水和養分的吸收、提高光合速率、調節土壤微生物群落以及減輕非生物脅迫（例如高鹽度和干旱)來加快植物修復系統中的植物生長。在通過大豆對鎘進行植物萃取過程中，TiO2納米粒子通過提高光合速率，有助于促進植物生長，研究結果表明鎘的攝取隨著TiO 納米粒子的增加而增加，并提出了一種可能的機制，TiO2納米粒子可以進入葉綠體，加速光的適應和電子轉移。

2.2.3 提高污染物的植物利用率

污染物的植物有效性是影響植物修復效率的關鍵因素，特別是植物萃取。一般來說，金屬的最高植物利用率是以可交換的形式（溶解在土壤溶液中），然后是以礦物、氧化物和有機物的組合形式存在，結晶相是最低的。目前有許多提高污染物植物有效性的方法，包括農藝管理（例如施肥)、用化學添加劑(例如螯合劑）處理、接種根際微生物和使用基因工程等。納米材料對土壤中污染物的植物可利用性有兩種不同的影響。一方面，納米材料在進入細胞時可以作為污染物的載體，從而提高生物利用度；另一方面，污染物在生物體外的納米材料上的吸附可能會減少游離污染物，從而降低生物利用度。富勒烯納米顆粒是最常用于研究可以提高污染物的植物利用率的納米粒子。Ma 等人在美洲黑楊的植物修復系統中使用C60 富勒烯納米粒子來促進從污染土壤中去除三氯乙烯，他們的結果表明富勒烯可增強植物對三氯乙烯的吸收，且解釋了三氯乙烯與富勒烯納米粒子共轉運的實驗現象，吸附在富勒烯上的三氯乙烯可隨著納米粒子的吸收而進入植物。此外，其他納米材料，如短碳納米管、Fe3O4納米粒子，TiO2納米粒子、SiO2納米粒子和量子點可以直接被植物吸收。這些發現使在未來的研究中，將會有更多的納米材料可用于提高污染物在植物修復系統中的植物有效性。

3 結論與展望

雖然納米材料在重金屬污染土壤的應用過程中存在一定的難題，但是在環境保護中卻起著越來越重要的作用。納米材料在土壤生態系統中的環境風險是最受關注的問題,有一系列證據表明，納米材料本身可以在生理、生化、營養和遺傳水平上對植物系統產生有益和有害的影響。因此，一方面需要對納米材料的環境風險進行更多的研究，以充分了解其毒性；另一方面，在植物修復中使用納米材料需要受到監管，盡量減少它們的風險并最大限度地利用它們。

未來展望主要包括以下幾個方面：

（1）探究各種土壤改良措施與植物修復技術的聯合應用，探究各種物理耕作措施和化學改良劑與植物種植的聯合修復效果，提高植物對重金屬的吸收量，從而大大促進植物修復技術在受污染土壤中的應用。

（2）解決納米材料的老化問題，實現納米材料的再生與循環利用。

（3）探索降低納米顆粒與重金屬（膠體）反應過程中環境因素造成的影響的方法。