廢舊棉與滌綸紡織品化學法循環再生利用的研究進展

陳 龍， 周 哲， 張 軍， 徐世美， 倪延朋

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 中國科學院化學研究所， 北京 100190； 3. 四川大學 化學學院， 四川 成都 610207； 4. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071)

我國是紡織品生產和消費大國，“十二五”期間廢舊紡織品累計產生量達1.4億t[1]，“十三五”末達2億t。2019年纖維加工總量9 583萬t，其中滌綸4 784萬t、棉1 695萬t；據估算，廢舊紡織品產生量達到3 500萬t，其中廢舊滌綸占53%，廢舊棉占30%，再生利用率不足20%，預計到2025年再生利用率將達到50%以上[2]。目前，國外知名品牌(如宜家、迪卡儂、阿迪達斯等)明確其使用再生滌綸比例將逐步從10%～30%提升到2025—2030年的100%[3-5]，對品質也提出了更高要求。廢舊紡織品成分復雜，棉、滌綸、氨綸等纖維混雜，還有染化料、不明雜質等[6-8]。可以預見，未來幾年是廢舊紡織品回收利用的爆發時期。

目前廢舊紡織品處理以填埋和焚燒為主(約占83%)，再生方法主要以物理法為主(約占13%)，但存在技術調控窗口窄、資料利用率低、存在二次污染、產品品質和附加值較低等問題[9-11]。相比而言，化學法通過將廢舊紡織品降聚或解聚、再聚合利用，是彌補物理法缺陷的有效途徑，但目前存在技術難度大、生產成本高、回收利用率低、產品品質差，且“治廢產廢”程度有待進一步降低，僅占現有廢舊紡織品處理方式的1%[12-14]。

廢舊棉紡織品的化學法再生利用是通過化學方法來回收廢舊棉織物中的纖維素或非纖維素部分。對于混紡的廢舊棉織物，還需要利用特定的化學溶劑，將廢舊含棉織物中的棉纖維或其他組分溶解并過濾，使不同組分相互分離，以實現對各種組分進一步回收再利用[6,10]。廢舊滌綸的化學再生利用主要是利用水解和醇解法將廢舊滌綸紡織品進行解聚，以制備單體，單體再進行反應聚合制備聚酯。對于混紡和共混纖維制造的添加有其他添加劑的廢舊滌綸紡織品，還需要將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與其他組分分離以進行下一步回收[2]。從化學回收路徑可發現，目前的回收工藝還存在產生二次污染、不同組分分離困難、單體純化難、降/解聚過程中組分間相互影響機制不明晰等急需解決的科學問題。

因此，研發廢舊棉、滌綸紡織品清潔高效再生技術，制備高品質、高附加值纖維原料，對于提高資源利用率、減少環境污染具有重大意義[15]。

本文簡要介紹化學法循環再生利用廢舊棉、滌綸紡織品的方法，分析了國內外廢舊棉、滌綸再生及纖維制備技術的現狀，為我國廢舊紡織品的回收提供參考。

1 廢舊棉紡織品化學法再生利用

1.1 廢舊棉再生漿粕制備技術

廢舊棉再生漿粕的制備技術包括直接溶解法和蒸煮制漿法(見表1)。直接溶解法存在聚合度不可控、雜質含量高且分離難度大、溶劑回收成本高等問題。蒸煮制漿法過程可控、雜質易分離且成本較低，產業化前景更為廣闊，但仍然存在纖維素的降聚及聚合度調控機制、非纖維素雜質脫除機制不明晰且脫除不完全等問題，尚缺乏與廢舊棉紡織品性質相匹配的專用技術，包括非纖維素雜質高效脫除、漿粕聚合度調控及分離純化技術。

表1 廢舊棉紡織品回收的相關研究Tab.1 Relevant research of recycling waste cotton textiles

瑞典紡織品回收公司[22]研制了廢舊棉再生漿粕(見圖1所示)，但雜質含量高、聚合度分布寬、顏色深，只能與原生木漿混合后紡制成粘膠纖維，且無法制備Lyocell纖維。東華大學與齊魯工業大學合作開展了蒸煮制漿法的研究(見表1)，采用溫和蒸煮與梯度磨漿解離技術，有效提高了非纖維素等雜質的去除效率和漿料聚合度，但仍需進一步降低金屬離子含量，提高再生漿粕在特定聚合度范圍內的均一性；因此，針對廢舊棉紡織品進行包括廢舊棉高效脫色除雜與保護纖維素結構、纖維結構梯度磨漿解離、短流程清潔制漿技術、廢舊棉再生漿粕制備高品質紡絲液及清潔紡絲技術等高效脫色、清潔制漿關鍵技術的開發，是廢舊棉化學法再生利用產業化的關鍵問題。

圖1 廢舊棉紡織品化學循環再生的技術現狀Fig.1 Current chemical recycling technical state of waste cotton textile

1.2 廢舊棉漿粕制備再生纖維

廢舊棉再生漿粕制備再生纖維素纖維的技術路線主要有粘膠法和新型溶劑法[23]。唐山三友集團[24]和賽得利(中國)均已實現了廢舊棉再生粘膠纖維的批量化生產。由于粘膠纖維生產工藝環境污染較大，因此再生纖維素纖維綠色加工技術的研發主要集中于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水、低溫堿/尿素水溶液和離子液體等新型清潔溶劑體系方面[25-28]。相較而言，Lyocell生產工藝成熟度最高，且纖維綜合性能優異，但局限于采用專用的Lyocell原生木漿[23]。2019年底，奧地利蘭精(Lenzing)集團[29]利用廢舊棉再生漿粕與常規Lyocell木漿混合的方式實現了廢舊棉再生Lyocell纖維REFIBRATM的紡制(見圖1)，但其所使用的廢舊紡織品再生漿粕的比例僅能達到10%[18]。東華大學聯合齊魯工業大學在國內率先開展了再生棉漿粕制備Lyocell纖維的紡絲成形工藝研究，所制備的Lyocell纖維干態斷裂強度可達2.7 cN/dtex，但仍需要解決相關影響機制及調控手段不明確、紡絲難度大、纖維性能差等問題。

2 廢舊滌綸紡織品化學法再生利用

2.1 滌綸紡織品解聚單體制備技術

廢舊滌綸紡織品再生利用技術包括物理法、物理化學法和化學法[30]。化學法可實現“聚合物-單體-聚合物”的閉環回收，獲得高值化、多品種再生產品，其主要有水解法和醇解法[31]。水解法原理簡單，但技術實施難度大，短期內不能實現規模化工業應用[32]。故目前以醇解法為主，包括甲醇醇解和乙二醇醇解[33](如圖2所示)。其中乙二醇醇解法工藝條件相對溫和[34]，對設備要求較低，日本帝人、美國杜邦等公司擁有相關專利技術(見表2)，但解聚單體純度低。為此，帝人進一步開發了乙二醇醇解甲醇酯交換技術[35-36]，2013年浙江佳人新材料有限公司[37-38]引進了該技術，并建成了中國第一家化學法再生聚酯纖維工廠，目前也是全球最大的化學法循環再生聚酯企業(見表2)。該公司生產的對苯二甲酸二甲酯(DMT)產品純度高，可滿足纖維級聚酯合成需要，其生產的再生聚酯切片和長絲在2016—2019年的市場占有率為100%，但因催化效率和反應傳質效率低、非滌綸組分作用等因素影響，回收率尚需進一步提高。此外廢舊滌綸紡織品中其他組分或轉化產物難以分離，利用率不高，存在二次污染問題[39]，因此，發展解聚高效催化和傳質技術，及其他組分的有效分離和高值利用技術是實現資源高效循環利用亟待解決的核心問題。

圖2 廢舊滌綸紡織品化學循環再生的技術現狀Fig.2 Current chemical recycling technical state of waste polyester textile

表2 廢舊滌綸紡織品回收的相關研究Tab.2 Relevant research of recycling waste polyester textiles

2.2 滌綸織物解聚單體再聚合技術

廢舊滌綸紡織品化學法回收得到的再生單體中，DMT純度最高、質量最穩定，因此DMT酯交換法成為高品質纖維級化學再生聚酯生產的唯一工業化技術路線[37-38];但是DMT法需要使用醋酸錳、醋酸鈷等酯交換催化劑和三氧化二銻、乙二醇銻等縮聚催化劑[44-46]，重金屬殘留量大，隨著相關法規和標準對紡織品中重金屬種類和含量的嚴格限定，再生聚酯產品面臨嚴重的環保壁壘[47-49]。針對DMT法的綠色催化劑的研發工作鮮有報道。鈦系催化劑高效環保，但普遍存在催化穩定性差、副反應劇烈等缺點，合成的聚酯(PET)色相差、品質低[50-52]。東華大學開發的有機無機雜化鈦系催化劑具有高效且活性可調的特點，在浙江佳人新材料有限公司DMT法再生PET生產線中試用，成功制備了無銻再生聚酯(添加酯交換醋酸錳催化劑)，取得了良好成效，但仍存在聚合工藝不適配和酯交換催化劑帶來的重金屬含量高等問題，亟需開發綠色高效的兼具酯交換與縮聚催化活性的非重金屬催化劑及適配的應用技術。

3 結束語

綜上所述，目前已經存在針對廢舊棉、滌綸紡織品的化學回收再生技術，部分技術和產品已經實現商用和產業化，但仍存在雜質分離、解聚機制不明確等現實問題。通過攻克廢舊棉紡織品制備Lyocell纖維和廢舊滌綸紡織品化學再生制備纖維級聚酯切片兩方面的共性科學和關鍵技術問題，建成規模化示范工程，將極大推動我國廢舊紡織品資源化利用技術的重大突破與綜合利用產業的規范化發展，為大幅度提高我國資源利用效率、支撐生態文明建設提供科技保障。

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