廢舊天然纖維紡織品回收利用現狀及高值化利用策略

樊 威， 劉紅霞， 陸琳琳， 竇 皓， 孫艷麗

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048)

目前全球每年約產生上億噸廢舊紡織品，其中中國約產生2 000萬t/a，占城市固體垃圾的6%[1]。隨著人們生活水平的提高，人均紡織品消費量和相應的廢舊紡織品數量也在持續增加，預計到2050年全球廢舊紡織品將會達到1.5億t[2]。這些廢舊紡織品的理論回收利用率可達95%[3]，然而，實際回收利用率很低，歐美發達國家的回收利用率只有20%[4]，而我國僅為10%[5]。目前，大量的廢舊紡織品主要通過焚燒或掩埋處理，然而，焚燒會產生大量有毒氣體，污染大氣環境，而掩埋則會使廢舊服裝上的化學染料釋放到土壤中，造成土壤污染進而導致水污染[6]。

廢舊紡織品按照原材料種類可分為廢舊化學纖維紡織品和廢舊天然纖維紡織品(waste natural fiber textiles, WNFT)[4]。化學纖維紡織品占整個廢舊紡織品總量約70%，目前國內外開展關于化學纖維的回收利用研究工作較多[7]。相比來自石油化工產品的化學纖維，棉、麻、絲、毛等WNFT占比較少(約30%)，但隨著人民生活品質的不斷提高，對舒適親膚的天然纖維紡織品的需求不斷增加，相應的WNFT數量也在不斷上升。然而，生產植物纖維(主要由纖維素組成)和動物纖維(主要由蛋白質組成)需要消耗大量的水資源和土地資源。以占紡織品總量24%的棉紡織品為例，每年種植棉花需要消耗全球2.6%的淡水資源，占用640億m2的耕地[1]。然而，隨著人口的持續增加(聯合國2019年《世界人口展望》報告顯示，預計到2050年，全球人口將從目前的77億上升至97億)，對糧食的需求更加迫切，生產糧食也需要大量的耕地和淡水資源，這就出現了“糧棉爭地”的現象[8]。為此，許多國家已在國家發展規劃中制定了壓縮棉、麻等經濟作物的種植面積，減少草場養羊面積等政策。實現WNFT的高值化利用，延長其使用壽命，不但可以減少環境污染，而且可以緩解人口持續增加帶來的土地資源和水資源短缺的問題。

本文從回收方法和再利用方式概述了目前國內外WNFT回收利用技術的進展。從學術和產業化的角度，對WNFT的高值化利用進行了探究和展望，以期為提高我國WNFT的高值化利用提供參考。

1 廢舊天然纖維紡織品來源

WNFT來源主要有2個：1)企業在紡紗、織造、染整、成品生產等加工環節產生的下腳料、邊角料和殘次品，如短纖維、廢紗、廢布等；2)消費過程中產生的廢舊服裝、家用紡織品等,這部分占WNFT中絕大多數。加工環節產生的WNFT具有成分明確、質量上乘、易于回收利用的特點；而消費過程中產生的WNFT具有數量龐大、成分復雜、顏色不一、污損各異等特點，是WNFT回收利用的難題。

2 回收利用的方法

WNFT回收利用按照處理方式不同可分為物理法、化學法、生物法、能量法。

2.1 物理法

物理法回收利用主要是通過簡單的機械加工來處理WNFT，不會破壞纖維內部的分子結構，如將WNFT進行開松成纖維后，可通過紡紗或非織造的方式制備成紗線或織物。

2.1.1 紗 線

對于棉紡廠紡紗工序中分離出來的廢棉、落棉、帶有疵點的紗線，通過簡單的開松后，以一定含量作為配棉和原棉混合梳理，紡成新的紗線。Wanassi等[9]用廢棉纖維和原棉纖維以50∶50的質量比生產混紡紗,其成本比常規純棉紗低33.5%，然而，由于纖維在開松過程受到損傷，使混紡紗的拉伸強度和條干均勻性低于純棉紗,回收的紗線可用于牛仔織物的制備。目前，這種回收利用方式在我國相對成熟，可以實現規模化生產。

對于織物狀WNFT，首先需要采用機械方式將其開松成纖維，然而，機械開松會造成纖維較大的損傷，使得纖維長度變短、強度下降，不適合直接用于連續紡紗。這些回收纖維通常與其他較長的合成纖維混紡生產混紡紗[10]。

對于染色的WNFT，需將其脫色后使用。制備的純白色紗線如果再次用于制作服裝，需要進行二次染色，脫色和染色都會造成環境污染和回收成本增加。Esteve-Turrillas等[11]在服裝生產過程中，對回收的纖維按顏色分類，通過混色生產出不同顏色的紗線。這種方法能夠消除紗線脫色和染色對環境的污染，是一種經濟且環保的方式。

2.1.2 非織造織物

生活中產生的WNFT多為混紡產品，如果將其成分進行分離再利用，無疑會增加產品成本。非織造生產方式具有短流程、高效率的特點，該方式無需將多組分材料進行分離，可以直接制備具有隔熱、隔音效果的非織造布，用于建筑材料等領域[12]。這種方式回收成本低，但制備的產品經濟價值不高，適用于破損程度比較大的WNFT的回收利用。

2.1.3 復合材料的增強體

天然纖維增強復合材料具有質量輕、強度高、易于加工、成本低、綠色環保等優點，被廣泛應用于汽車、家具、建筑等領域[13]。隨著人們生活水平的提高和審美風格日趨多樣化，紡織品的更替周期越來越短，WNFT強度下降得并不多[14]，近些年來國內外采用WNFT作為復合材料增強體的研究報導屢見不鮮。

Mishra等[15]將廢舊棉質牛仔布開松成棉纖維，然后與不同質量比的聚丙烯纖維梳理成網，再將纖維網層層堆疊熱壓成復合材料。Govindaraju等[16]將廢舊蠶絲與聚丙烯纖維以50∶50質量比制備廢舊蠶絲/聚丙烯復合材料，其抗拉強度可達到37.16 MPa。對于混紡或者混織類產品，可以直接制備成混雜纖維增強復合材料[17]。上述方法制備的復合材料均為層合復合材料，由于厚度方向沒有纖維存在，復合材料的層間力學性能較差。許福軍課題組將廢舊牛仔布與聚丙烯薄膜交替鋪放，通過壓縮固化，得牛仔布增強聚丙烯復合材料[18]，然而這種層合板質量高，易分層。樊威等將廢棄牛仔褲通過開松、梳理、針刺工序將其制成三維廢舊纖維針刺氈[19-21]。該針刺氈由于有Z向纖維存在，用其增強的復合材料的層間性能得到顯著提高，各向性能都超越了國內最優刨花板的指標。更重要的是，其證明了采用廢舊牛仔服(無需脫色)直接制備的復合材料比采用原棉制備的復合材料具有更好的界面結合性能。這就意味著染色后的紡織品無需脫色，可以直接加工成復合材料增強體。此外，該技術無需將混紡織物提取成單組分纖維，減少了分揀和分離纖維的工序，而且制備的復合材料具有高經濟價值，可以代替傳統木塑復合材料，是目前WNFT最具有產業化前景的高值化利用方式之一。該項技術已申請多件發明專利，正在進行產業化推廣。

2.2 化學法

化學回收是通過高溫高壓或化學試劑處理的方法破壞WNFT內部的分子結構，得到再生纖維素、蛋白質或者生物炭材料，再生纖維素、蛋白質根據后續應用環境進行紡絲、交聯、改性等加工，而生物炭可以直接作為吸附材料和電極材料進行應用。

2.2.1 再生纖維素的提取

纖維素是植物細胞壁的主要成分[22]，被廣泛應用于造紙、塑料、炸藥、電氣工程和科研設備等領域。棉含有高達95%的纖維素[23]，麻含有約為75%的纖維素[24]，因此，從廢舊棉和麻中提取纖維素及纖維素納米晶體受到了廣泛關注。

提取纖維素的關鍵步驟為溶解。目前用于廢舊棉纖維溶解的主要溶劑為有機溶劑、離子液體和水。N-甲基氧化嗎啉(NMMO)是一種常見的用于提取纖維素的有機溶劑，具有高溶解度、低毒性等優點[25]，但也存在原料成本高、溶解條件苛刻、熱穩定性差、回收困難等缺點[26]。離子液體作為一種新型高效綠色的溶劑，在一定條件下可溶解纖維素、蛋白質等生物大分子，具有優異的溶解能力，良好的化學性能和熱穩定性，且環保可回收[27]。NaOH/尿素和LiOH/尿素是環保的水溶劑體系，由于其反應時間短，無毒，可回收，并具有顯著的經濟效益，被廣泛地用于纖維素的溶解[28]。

目前，從廢舊麻纖維中提取纖維素的方法主要有不對稱離心、堿性水解、酸堿結合、有機酸萃取、高能行星球磨法等。不對稱離心法[29]是一個簡單的機械過程，但處理后的納米纖維素結晶度明顯降低。堿性水解[30]是用堿性H2O2溶液對麻纖維進行預處理，然后在一定濃度和溫度下進行堿蒸煮，一些研究使用堿性水解方法從廢舊大麻[31]和其他麻纖維中提取纖維素。該方法可以去除麻纖維中的諸多組分，但得率過低。酸堿結合法[32]的主要過程是在室溫下用一定比例的NaOH溶液水解麻纖維。隨后，用H2O2(35%)在75 ℃漂白4 h，過濾得到纖維素。將纖維素進一步分散在H2SO4中，制備納米纖維素懸浮液。透析3 d后，獲得納米纖維素。Abraham等采用堿酸結合法從工業廢料大麻中提取纖維素，使廢舊大麻纖維得到回收利用[33],但酸堿結合法會產生更多的廢水。有機酸法工藝與酸、堿聯合處理具有相同的優點，產生的廢水較少[34]。使用有機酸法提取纖維素時，使用HCOOH將廢黃麻纖維中的非纖維素去除。再采用H2O2和CH2O對廢纖維進行脫木質素處理，以提高脫木質素效果，最后使用H2O2進行漂白得到纖維素[35]。高能行星球磨法也能用于提取纖維素[36]，但該方法需要在潮濕的條件下進行。由于麻纖維品種多，組分復雜，需要根據麻纖維的品種采取不同的工藝進行纖維素或纖維素納米晶體的提取。

2.2.2 再生蛋白質的提取

2.2.2.1再生絲素蛋白的提取 蠶絲蛋白具有一定的親膚性和生物相容性，在智能穿戴設備、生物組織工程、仿生材料等領域有著廣泛的應用。采用簡便、快速的方法提取優質的絲素蛋白是廢舊蠶絲二次利用的關鍵。從廢舊蠶絲中提取絲素蛋白的過程一般分為3個步驟：脫膠/漂白、溶解、透析。未經處理的蠶絲由絲素(含量約為75%)和絲膠(含量約25%)構成，絲膠包裹在絲素外，且絲膠中含有少量雜質(如蠟、碳水化合物、色素和無機成分)[37]。為此，第1步是在一定條件下使用酸、堿、皂堿、高溫高壓、或酶的方法去除絲膠[38]。對于染色的蠶絲織物，首先需要將染料從織物上去除；第2步，用溴化鋰溶液、甲酸-鹽溶液、離子液體或CaCl2-C2H5OH-H2O的三元溶液溶解脫膠后的蠶絲[39]；第3步，將絲素溶液裝入透析袋內進行透析，再生絲素溶液中的無機鹽離子(Li+，Br-，Ca2+，Cl-)會從透析袋內部向透析袋外部的去離子水中擴散，直至透析袋兩側的滲透壓達到平衡。透析完成后，透析袋內的再生絲素溶液被純化。得到的再生絲素溶液可通過不同的紡絲、紡膜等技術制成多孔支架、膜、纖維、凝膠等材料[40-42]。

2.2.2.2再生羊毛角蛋白的提取 角蛋白是羊毛纖維的主要成分，占羊毛纖維總物質的95%[43]。羊毛角蛋白具有良好的生物降解性、生物相容性、無毒和親膚特性[44]，用途廣泛，然而，羊毛角蛋白的化學結構復雜，大肽鏈之間除了強胱氨酸交聯外，還含有離子鍵、疏水鍵和氫鍵[45]。從羊毛中提取角蛋白的實質就是要打破分子鏈之間的化學鍵，使蛋白質纖維結構膨脹分解。目前從羊毛中分離角蛋白的主要方法有氧化法，還原法、離子液體法、生物酶法、蒸汽爆破法、微波輻照法等[46]。不同的方法會引起角蛋白性質的不同變化，影響所提取角蛋白的應用方向和價值。例如：用還原法提取角蛋白時，還原劑將角蛋白中的二硫鍵還原成巰基，得到可溶性角蛋白[47]，所提取角蛋白的相對分子質量較大，而且也最大程度保留了活性巰基[48]；用氧化法提取時，氧化過程中肽鍵斷裂，導致所提取角蛋白的相對分子質量較低。不同應用領域對角蛋白的性能要求不同，可選擇的提取方式也不相同。在紡織領域，角蛋白若作為羊毛織物的定形整理材料，巰基是定形整理劑的反應官能團，可選用還原法提取，獲得巰基含量較高的角蛋白。對于皮革行業，角蛋白可改性制成復鞣填充材料或鉻鞣助鞣劑使用，首先應考慮滲透與結合問題，可選擇氧化法提取相對分子質量小的角蛋白[49]。綜上，需要根據應用方向來選擇提取羊毛角蛋白的方法。

2.2.3 吸附過濾材料

天然纖維基吸附材料具有原料豐富、價格低廉、可循環再生等優點，是活性炭的理想替代品。可作為吸附過濾材料，有效去除廢水中的紡織染料、重金屬離子等污染物。

廢舊棉常被制作成多孔炭材料進行離子和染料分子的吸附和滲透。Silva等[6]利用H3PO4浸漬過的廢舊牛仔布在不同溫度下進行熱解，將其轉化為活性炭。廢棉活性炭比表面積大，容重低[50]，可對紡織染料雷馬素亮藍R自發放熱吸附，還可吸附工業廢水中的有害離子，如氟離子[51]。該吸附技術操作簡單，性價比高，是一種實用的廢水處理方法。

利用麻纖維制備吸附材料的方法主要有炭化法、改性法[52]和接枝共聚法[53]。炭化法產量較低、生產周期較長，不利于工業化生產。采用陰離子偶氮染料改性、表面胺化和磺化反應制備的含麻材料，具有良好的吸附性能。接枝共聚法指的是在麻纖維大分子鏈上進行反應，使其與相應的支鏈或官能團側基團形成化學鍵，制備的吸附材料具有高的吸附性能。

由于蛋白質具有兩親性，脫膠后的蠶絲具有超疏水(水接觸角約為158°)和超親油性質，并且具有多孔且粗糙的表面，表現出良好的油吸附能力[54]。Moriwaki等[55]將蠶繭廢料脫膠后的蠶絲進行梳理、鋪網、針刺，得到廢舊蠶絲纖維針刺氈，該針刺氈對油水混合物的分離率可達70%以上。利用廢舊蠶絲紡織品處理油水混合物成本低，具有一定的經濟效益。

羊毛纖維角質層的不規則鱗片、粗糙表面、卷曲和蠟質對油的吸附和擴散有協同作用[56]，可用于油水分離、染整廢水以及重金屬離子的去除。采用廢舊羊毛制備的非織造布，對不同類型的油(柴油、原油、堿性油、植物油和機油)都有很高的吸附能力[57]。改性廢舊羊毛紡織品可用于去除廢水中的染料、重金屬或有毒離子[58]。

2.2.4 電極材料

生物質衍生炭具有理想的電荷存儲和傳輸的分子結構，適合于制備電極材料。WNFT已成為一種很有前途的制炭原料。

Dou等[59]用CuCl2活化黃麻纖維，生成高比表面積的多孔材料，用作鋰離子電池的陽極。Remadevi等[60]以廢舊蠶絲、羊毛和氧化石墨烯為原料，采用本體合成方法制備了高鎳摻雜的導電多孔復合材料，該材料具有高的比表面積、電容和電導率。Cataldi等[61]將羊毛角蛋白與石墨烯納米粒子相結合制備了導電油墨，該油墨可用于電阻器、平面電容器、電感器和電極材料。這些電子元件有望被應用于柔性可穿戴電子領域。

生物基炭化材料具有作為電極材料的潛力，但目前大都停留在實驗室階段，需要進一步探索其作用機制及產業化應用的可能。

2.3 生物法

WNFT的生物回收利用，主要分為生物燃料、家禽飼料和肥料3類。生物燃料具有可再生性和生物降解性的優點[62]，可通過發酵技術生產[63]。廢舊棉紡織品可轉化為生物乙醇、沼氣等可再生、環保的液體燃料[64]。Gholamzad等[65]采用生物發酵技術從廢舊棉織物中成功提取出生物乙醇。Ismail等[66]將牛糞漿液與Ca(OH)2預處理后的廢棉在沼氣池中進行連續高溫厭氧發酵產生沼氣。此外，廢舊羊毛也能用作生產沼氣的原料。Kabir等[67]將廢舊羊毛紡織品經厭氧處理轉化為了沼氣。

蠶絲的主要成分是蛋白質，蛋白質可作為飼料給家禽提供能量。Kim等[68]將未經染色的蠶絲下腳料加工成粉末，以母雞為對象進行了喂養實驗，探究對母雞產蛋的影響。吃了添加5%蠶絲粉末飼料的雞產蛋率提高3.25%。

廢舊羊毛紡織品含有碳(50%)、氮(16%～17%)和硫(3%～4%)等元素，這些元素是農作物必需的營養物質。Gorecki等[69]已經證實，將廢舊羊毛用作番茄、甜椒和茄子的肥料，比對照組生長得更快，但這種方法僅適用于未染色的廢舊羊毛紡織品。

2.4 能量法回收利用

能量法是指將WNFT作為燃料，通過燃燒將熱能轉化為電能等加以利用的方法。Nunes等[70]對比了廢舊棉紡織品與其他燃料的熱能效率發現棉紡織品生產電能成本為0.006歐元/(kW·h)，與石油、木質材料相比成本可分別降低80%和70%，然而，這種回收利用方式不符合循環再生、降低碳排放的要求，僅適用于污染嚴重等低價值的WNFT。

3 結論與展望

隨著人口持續增加帶來的資源短缺和環境污染問題，世界各國逐漸意識到有效利用資源以及保護環境對于社會經濟的可持續發展具有重大的意義。國內外學者和相關企業探索了采用物理法、化學法、生物法和能源法將廢舊天然纖維紡織品(WNFT)加工成紗線、織物、纖維素、蛋白質、吸附材料、電極材料、能源等的路徑，為WNFT的回收提供了參考。然而，目前除了利用優質的WNFT進行紡紗實現產業化外，其他回收方式還因回收利用性價比不高而停留在實驗室階段。為了使WNFT回收實現產業化，未來研究的重點可從以下幾個方面進行突破：

1)分揀識別技術。WNFT中混紡產品占據絕大部分，不同的組分需要采用不同的回收方法，并且回收的WNFT品質參差不齊，需要采用人工分揀和機器自動分揀相結合的方式，但人工分揀效率低，因此，應重點加快研發針對WNFT組分材料的高效識別與分選裝置。

2)構效關系。建立資源化產品結構參數與性能之間關系，是保證資源化產品性能穩定和被客戶信賴的前提。例如，目前產業化前景良好的廢舊纖維增強復合材料，需要明確其本構模型，這是大型結構部件漸進損傷分析和可靠性評價的理論依據。

3)低成本回收技術。目前針對印染WNFT的回收一般都是先脫色再利用，但是脫色不但會造成環境污染而且會增加回收成本。因此，應該換一種思路，即研究有色WNFT直接資源化利用的策略。例如，可從染色廢舊棉紡織品中直接提取有色纖維素，進行重新紡絲，制備有色粘膠纖維[71-72]。這種方法無需脫色也無需染色，回收利用成本較低。

4)高值化策略。目前WNFT資源化利用多得到中低檔產品，開發高值化產品是未來研究主攻的方向。柔性智能可穿戴是目前以及未來幾年甚至十年研究的熱點，而柔性智能可穿戴的前提需要紡織品導電，因此，可以將從廢舊紡織品炭化或提取別的纖維素/蛋白質添加導電材料(碳納米管、石墨烯、銀納米線等)紡絲制備智能可穿戴電極材料。在這一點上，使用全新紡織品與WNFT來制作智能可穿戴材料沒有區別，而使用WNFT具成本更低；因此，開發基于WNFT的智能可穿戴材料是未來研究的重要方向。

5)政策法規。目前WNFT利用率低的原因除了回收產品的性價比低外，還有消費者對再生產品的接受程度不高，需求牽引不足。建議國家建立相應的政策法規，政府機構率先垂范，引導廣大民眾正確認識再生產品。例如，規定黨政機關、部隊、國企等部門在滿足需求的前提下，必須選用再生利用產品。

我國提出的碳達峰、碳中和目標以及《“十四五”工業綠色發展規劃》提出促進廢舊紡織品循環化轉型的具體要求，為實現WNFT的高值化利用提供了良好的政策環境。此外，隨著高值化回收技術的不斷進步，我國WNFT再利用行業將迎來爆發性的增長。

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