苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯共聚物可熔噴性的研究

吳傳芬，常 麗，李金強，陳韶娟，馬建偉

(1.青島大學， 山東 青島 266071； 2.山東服裝職業學院，山東 泰安 271000)

熔噴非織造布是一種依靠高速、高溫氣流噴吹聚合物熔體，使其得到迅速拉伸而制備的非織造布[1]，其纖維直徑只有2～10 μm[2]，且呈交錯狀態分布，縱橫向強力較均，纖維間孔徑較小，產品的比表面積高[3]，可廣泛應用于醫療衛生、保暖、過濾、吸油等領域[4-5]。但由于熔噴條件比較苛刻，如熔噴孔徑小、對材料的流變性能要求高，氣流牽伸距離有限等，很多材料盡管可以用于熔融紡絲，卻難以用于熔噴紡，目前熔噴紡最常用的原料為聚丙烯(PP)。

聚丙烯具有良好可熔噴性，所得到的熔噴纖維的細度可達微納米級，且原料成本較低，因而成為熔噴最常用的材料[6]，廣泛應用于口罩等醫用衛生過濾材料。然而聚丙烯熔噴布的抗沖擊性差、韌性差、彈性差[7]，限制了熔噴非織造布的進一步應用，難以滿足可清洗過濾材料對熔噴布的拉伸彈性回復率高、伸長率大的要求。

苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯共聚物(SEBS)是一種近年來引起廣泛關注的熱塑性彈性材料[8]。它是由高度有序的聚苯乙烯(PS)硬鏈段嵌段與無序的乙烯—丁烯(EB)柔鏈段嵌段聚合而成的，因而具有橡膠般的彈性。常溫下PS嵌段硬而強，與中間的EB嵌段不相容呈相分離狀態[9]。這種以彈性鏈段為連續相，PS嵌段為分散相的網絡結構賦予了SEBS與傳統硫化橡膠相似的彈性體性能[10]。SEBS彈性優良，且耐候性、耐低溫性和環保性能也很優異[11]。

SEBS除了作為增容劑改善共混體系相容性和共混改性[12]等基礎研究外，許多研究者也進行了其他相關的功能研究。Zeng等[13]用濕法紡絲的方法，通過添加一定比例的碳納米管制備了高導電率、高強度、高斷裂伸長率的SEBS/CNTS復合纖維。Rafael等[14]用靜電紡絲的方法，通過添加一定質量的普朗尼克(Pluronic F127)制備出了超親水SEBS柔性非織造布墊。用熔噴的方法生產的SEBS彈性非織造布具有多孔結構和比表面積較大的優點，而且還具有良好的可伸展性和易曲性[15]，可進一步擴大熔噴非織造布的應用領域，但有關SEBS熔噴非織造布的研究鮮有報道。

材料的可熔噴性既包含材料本身的流變性能和熱穩定性能，也包含材料在熔噴過程中，隨工藝參數的調整其結構和性能的動態響應性。本文選取4種不同型號的SEBS，探索其各自可熔噴性，并對熔噴紡絲過程中鼓風頻率對熔噴非織造布的纖維結構、力學性能和彈性回復性能的影響進行了分析。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

原料：4種不同型號的SEBS基本參數如表1所示。

表1 不同型號SEBS的基本參數Tab.1 Parameters of different SEBS models

儀器：SH-RBJ型無紡布熔噴設備(上海圣泓自動化設備有限公司)，1260 Infinity II HT型高溫凝膠滲透色譜儀(英國安捷倫科技公司)，Nicolet iS10型紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司)，209F3型熱重分析儀(德國NETZSCH儀器公司)，6MPCA型熔融指數儀(英國RAY-RAN儀器設備有限公司)，MCR302型旋轉流變儀(奧地利安東帕有限公司)，CR-6000-25型毛細管流變儀(高鐵檢測儀器有限公司)，VEGA3型掃描電子顯微鏡(泰思肯(中國)有限公司)，5965型電子萬能材料試驗機(美國INSTRON有限公司)，FX 3300IV型透氣性測試儀(瑞士TEXTEST有限公司)。

1.2 測試表征

凝膠滲透色譜分析(GPC)測試：采用凝膠色譜分析儀對試樣數均相對分子質量(Mn)、重均相對分子質量(Mw) 以及產品結構中相對分子質量分布(PDI)進行測定，以四氫呋喃(THF)為流動相，流速為1.0 mL/min，測試溫度為40 ℃。

紅外光譜分析：采用紅外光譜儀進行衰減全反射紅外光譜測試。記錄4000～400 cm-1范圍內的紅外吸收圖譜。

熱分析：采用熱重分析儀測試原料的熱穩定性。用N2作為保護氣，溫度從35 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

熔融指數：參照GB/T 3682.1—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測定 第1部分：標準方法》進行熔融指數測試，使用標準口模塞，測試溫度210 ℃，負荷2.16 kg。

流變特性：用旋轉流變儀測試SEBS的動態流變性能，采用時間溫度疊加的方法，測試溫度170～250 ℃，增量為20 ℃，掃描頻率0.628～628 rad/s，應變幅值為5%。

用毛細管流變儀對SEBS的靜態流變性能進行測試表征。毛細管直徑為1 mm，毛細管長度20 mm，預壓壓力為0.5 MPa，預熱2 min，剪切速率范圍為115.2～3 456.0 s-1，測試溫度分別為210和230 ℃。

形態學觀察：用掃描電子顯微鏡觀察SEBS熔噴纖維直徑變化。每個樣品保存10張圖片，用Image J對電鏡圖片進行分析，隨機選取圖片中100根單纖維進行測量，得到不同條件下單纖維的直徑分布。

拉伸強度測試：樣品拉伸強度參照GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》進行測試。每組樣品分別沿橫向和縱向各取3塊尺寸為100 mm×25 mm的條形試樣，夾持長度為50 mm，拉伸速度100 mm/min。

彈性回復測試：參照FZ/T 70006—2004《針織物拉伸彈性回復率試驗方法》，采用定長一次拉伸法繪制試樣的彈性回復率。每組樣品分別沿橫向和縱向各取3塊尺寸為100 mm×25 mm的條形試樣，夾持長度為50 mm。

透氣性測試：用透氣性測試儀測試樣品的透氣性能。測試壓力設定為200 Pa，測試面積為20 cm2。

1.3 熔噴非織造布的制備

為保障試驗的順利進行，在試驗前將原料切片在60 ℃溫度下真空干燥12 h，以免切片中微量水分影響熔噴的穩定性及產品質量。將SEBS切片加入熔噴設備中，在螺桿擠出機中加熱、熔融、均化后，經高速熱風氣流牽引，形成極細的纖維，纖維在輥筒上冷凝，自黏而成非織造布。

2 SEBS原料性能分析

2.1 SEBS的相對分子質量及分布

圖1為不同型號SEBS的重均分子量分布曲線圖，數均相對分子質量(Mn)，重均相對分子質量(Mw)以及多分散系數(PDI)數據見表2。由圖1可以看出，不同的樣品分布有很大差異，4#樣品為單峰，1#、2#、3#樣品為雙峰。

原料的分子量分布對熔噴工藝和產品性能有很大影響，分子量分布寬，會造成熔體剪切速率下降， 增加熔體彈性，影響熱空氣對熔體細絲的牽伸[16]。從表2可以看出，4種原料的分子量分布都較窄，分布指數均小于1.20。4#樣品的Mn和Mw最小，雖然1#、2#樣品的Mn大，但103以下的低分子量部分多，可改善其加工流動性。

圖1 不同型號SEBS的重均分子量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of different types of SEBS

表2 不同型號SEBS的GPC測試數據Tab.2 GPC test data of different types of SEBS

2.2 SEBS的結構分析

圖2 不同型號SEBS的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrograms of different types of SEBS

2.3 SEBS的熱性能分析

通過研究原料的熱分解過程，可以有效地掌握其加工溫度上限。不同型號SEBS的熱重數據及熱失重曲線分別見表3、圖3。表3中T1%表示在熱分解過程中的初始溫度、Tmax為質量損失最大時對應的溫度、Tend為終止溫度。由圖表可知，這幾種原料的熱分解主要發生在250 ～540 ℃之間，不同類型的SEBS熱分解溫度和質量損失現象不同。結果表明，1#、2#切片初始分解溫度在250 ℃附近，具有2個階段的熱失重曲線，第1階段應為原材料生產過程為降低產品硬度而添加的小分子填充油揮發導致，第2階段對應的為SEBS基體的熱降解。由于初始分解溫度低，限制了這2類切片熔融加工溫度不能高于200 ℃，其加工窗口較窄。3#和4#因沒有小分子油品的填充，切片熱失重曲線只有1個階段，并且初始分解溫度在280 ℃以上，說明3#、4#具有良好的熱穩定性，更適宜熔融加工。

表3 不同型號SEBS的熱重數據Tab.3 Thermogravimetric data of different types of SEBS ℃

圖3 不同型號SEBS的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of different SEBS

2.4 SEBS的流變性能

熔體流動性對于熔噴紡絲至關重要[17]，流動性差的熔體不利于擠出輸送和紡絲成纖。所以在試驗前對樣品流變性能的測試分析至關重要。

用熔融指數儀測試SEPS的熔融指數。測試中發現，1#切片高溫下熔體流動性好，熔融指數為520 g/(10 min)，但由于填充油比例較高，測試過程煙氣較大；2#、3#、4#切片測試溫度為210 ℃，2#切片和4#切片在210 ℃下熔融指數接近，分別為104和114 g/(10 min)，流動性較好；3#切片熔體黏度大，升高溫度至250 ℃下仍難以流動，不適宜于紡絲。

用旋轉流變儀測試SEBS的動態流變性能。根據熱分解曲線，設置樣品在溫度170～230 ℃下進行動態頻率掃描，結果如圖4所示。由圖可以看出，不同樣品在不同溫度下都表現出剪切變稀的現象。隨著溫度的升高，2#、3#、4#樣品的復數黏度減小，這是因為溫度升高，分子不規則熱運動加劇，分子間距離增大，使鏈段更容易活動，從而復數黏度降低。1#樣品在低于200 ℃時，復數黏度減小，超過200 ℃，由于小分子油品的部分分解，復數黏度增大。4#樣品的黏度變化受溫度影響最大，測試溫度在230 ℃時，4#樣品表現為明顯的牛頓流體行為。

圖4 不同溫度下的SEBS復數黏度-角頻率曲線Fig.4 SEBS complex viscosity-angular frequency curve at different temperatures

毛細管流變儀可以測定熱塑性聚合物熔體在較大剪切速率范圍內的剪切應力和黏度，可用于模擬材料在成型過程中的黏度變化，進一步確定高分子材料的成型加工工藝[18]。用毛細管流變儀對SEBS的靜態流變性能進行表征，設定溫度為210、230 ℃，這也是熔噴模頭等重要部件的設定溫度，溫度過低不利于紡絲，溫度過高會氧化分解。由于3#樣品不適宜紡絲，僅選取1#、2#及4#切片進行測試，不同溫度下SEBS表觀黏度-剪切率曲線見圖5。結果表明，1#、2#及4# 3種樣品的表觀黏度都隨著剪切速率的增加而減小，表現出典型的非牛頓流體特性，同時隨著溫度的升高，表觀黏度也都得到有效降低。其中2#及4#的黏度對剪切速率及溫度的變化更為敏感，即在實際應用中可通過提高工藝溫度或剪切速率來改善其加工性。

圖5 不同溫度下SEBS表現黏度-剪切率曲線Fig.5 SEBS performance viscosity-shear rate curve at different temperatures

3 熔噴試紡與熔噴工藝研究

3.1 不同SEBS可紡性分析

對1#、2#、4# 3種試樣進行熔噴試驗，結合各自的適宜溫度和前期試驗，設定各區的溫度見表4。

表4 不同原料的設置溫度

紡絲試驗表明，4#切片在熔噴紡絲時，纖維牽伸正常，斷絲較少，在凝網簾形成連續非織造布布面。而1#和2#切片在紡絲時，牽伸過程中發生斷裂，形成不連續的小硬頭，凝網簾收集到的非織造布強力很低，調節擠出量與鼓風頻率都無法改善這種情況，升高工藝溫度，換網器處出現煙氣。這可能因為1#及2#切片中添加的小分子填充油降低了熔體的強度，無法承受熔噴過程的高速牽伸導致。

3.2 正交試驗

鑒于只有4#切片原料具有一定的可紡性，為進一步探討其可熔噴性和最佳工藝，以擠出頻率、接收距離、鼓風頻率為試驗因素，進行3因素3水平的正交試驗，因素水平表見表5。

表5 正交試驗因素水平表Tab.5 Orthogonal test factor level table

以纖維直徑、強力、彈性回復率以及透氣性作為考核衡量的關鍵指標，正交試驗結果見表6，根據試驗結果對各影響因素進行極差分析，結果見表7。

由表7可以看出，對直徑影響的各因素排序為擠出頻率>鼓風頻率>接收距離；對強力影響的各因素排序為擠出頻率>接收距離>鼓風頻率；對彈性恢復影響的各因素排序為擠出頻率>鼓風頻率>接收距離，對透氣性影響的各因素排序為鼓風頻率>擠出頻率>接收距離。可見，擠出頻率對各因素的影響最大，但是擠出頻率直接影響到產量，在實際生產中通常不是一個可以隨便調整的工藝參數，而鼓風頻率、接收距離則通常需要根據產品的要求，需要經常調節。限于篇幅原因，本文重點研究鼓風頻率的影響。

3.3 鼓風頻率對SEBS熔噴非織造布的影響

所述的鼓風頻率其實與熱風機的轉速直接相關，也即單位時間的風量，是熔噴纖維產生牽伸的重要因素，它直接影響到熔噴纖維直徑和形態、力學性能和彈性回復等。系統研究和合理設置鼓風頻率對于開發性能優異SEBS彈性熔噴非織造布是不可或缺的。

表6 試驗數據分析Tab.6 Analysis of experimental data

表7 正交試驗數據極差分析Tab.7 Range analysis of orthogonal experimental data

續表7

3.3.1 鼓風頻率對纖維直徑的影響

不同鼓風頻率下，SEBS熔噴非織造布的SEM照片見圖6,纖維直徑分布直方圖見圖7。如圖7所示，在3種不同的鼓風頻率下，纖維直徑都呈現正態分布的趨勢，纖維的直徑主要分布在4～10 μm。SEBS非織造布的纖維平均直徑隨著鼓風頻率的增加而減小，變異系數隨著鼓風頻率的增加有增大的趨勢，在20和25 Hz的鼓風頻率下，變異系數差距不大，超過25 Hz時變異系數明顯增大。這是因為隨著鼓風頻率的增加，熱空氣氣流對聚合物熔體的牽伸力增大，因此獲得的纖維直徑變小，但鼓風頻率越大，氣流速度就越大，在噴絲孔附近形成的氣場氣流狀態也就越復雜，非織造布纖維規整程度下降，無序程度增加，纖維直徑離散程度增加。當鼓風頻率為30 Hz時，雖然平均直徑僅為5.97 μm，但由于熱空氣速度很大，對纖維的牽伸作用很強，因此很容易出現斷絲，非織造布的質量欠佳。相反，在鼓風頻率為20 Hz時，雖然沒有斷絲現象，但平均直徑為8.27 μm。當鼓風頻率為25 Hz時，纖維的直徑小，而且沒有明顯的斷絲現象，有利于形成良好的表面形貌及性能。

圖6 SEBS熔噴非織造布不同鼓出頻率下的SEM照片Fig.6 SEM images of SEBS melt-blown nonwovens at different bulging frequencies

圖7 SEBS熔噴非織造布不同鼓出頻率下的直徑分布直方圖Fig.7 Diameter distribution histogram of SEBS melt-blown nonwovens at different bulging frequencies

3.3.2 鼓風頻率對熔噴非織造布力學性能的影響

不同鼓風頻率下，SEBS熔噴非織造布應力應變曲線如圖8所示，可見，隨著鼓風頻率的增加，縱向拉伸應力和拉伸應變先減小后增加，橫向拉伸應力和拉伸應變先增加后減小。這主要是由于纖維取向分布引起的，在鼓風頻率為20 Hz時，氣流速度小，纖維隨著氣流沿接收裝置表面運動的幾率小，纖維排列規整，沿著縱向排列的纖維大于橫向排列的纖維，縱向的斷裂應力和應變較大，而橫向的較小。隨著鼓風頻率的增加，氣流速度增加，纖維縱橫向排列更加紊亂，縱橫向纖維分布更加均勻，鼓風頻率為25 Hz時，縱橫向應力接近。當鼓風頻率為30 Hz時，熔體在大牽伸力的作用下被迅速牽伸，大分子會產生較高的取向，并且隨著牽伸程度的增大，大分子排列會更加規整，橫向應力也相應增加。

圖8 鼓風頻率對SEBS熔噴非織造布力學性能的影響Fig.8 Effect of blast frequency on mechanical properties of SEBS melt-blown nonwovens. (a) Breaking stress; (b) Elongation at break breaking stress

3.3.3 鼓風頻率對熔噴非織造布的回彈性能影響

不同鼓風頻率下，SEBS熔噴非織造布彈性回復曲線見圖9。圖9示出，不同鼓風頻率下，非織造布的彈性回復率都大于92%。在鼓風頻率為20 Hz時，彈性回復最好，彈性回復率達到94%，隨著鼓風頻率的增加，彈性回復率減小，鼓風頻率為25 Hz時，彈性回復率為93.5%，鼓風頻率為30 Hz時，彈性回復率為92.5%。這主要是由于小的鼓風頻率未使纖維完全牽伸開，并且纖維間熱粘合充分，回彈性能好，隨著鼓風頻率增加，非織造布纖維得到充分牽伸，布面蓬松，纖維孔隙多，拉伸回復性變差。

圖9 鼓風頻率對SEBS熔噴非織造布彈性回復的影響Fig.9 Effect of blast frequency on elastic recovery of SEBS melt-blown nonwovens

3.4 擠出頻率對熔噴非織造布的影響

擠出頻率越高，即螺桿的轉速越高，單位時間的的排料量越大，會使纖維的直徑越粗，相應的斷裂強力也越大。但纖維太粗，纖維的比表面積變小，孔隙大而孔隙率小，手感差，所以在保證質量的情況下，宜選擇小擠出頻率。

3.5 接收距離對熔噴非織造布的影響

接收距離直接影響到氣流對纖維拉伸和纖維之間的黏合。接收距離過小，纖維在到達凝網簾時溫度較高，產生的結合點多，非織造布強力高，拉伸性好，但密度大，手感差。接收距離過大會使纖維在空氣中的運動時間長，纖維容易冷卻，造成纖維與纖維間的連接不緊密，強力小。多次試驗表明，在接收距離為40 cm時，各項性能最優。

4 結 論

為了研究苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯共聚物(SEBS)的可熔噴性，首先對不同原材料切片進行流變性能和熱穩定性能等方面的測試，然后將符合要求的品種進行熔噴試紡，考察材料的流變、輸送、熱分解和成纖特性。通過試驗設計和工藝優化，全面了解樣品在不同熔噴條件下的表現，以及各工藝參數對成纖結構和性能的影響，然后對產品進行了全面的測試分析。

研究表明，不同型號的SEBS原料的可熔噴性具有顯著差異。型號3025和3040切片因熱穩定性差，難以滿足熔噴要求；1651切片的高溫流動性差，無法熔噴；型號1648切片具有適宜的熱穩定性及流動性，符合可熔噴性要求，通過正交試驗優化工藝參數，可獲得良好的彈性熔噴非織造布。最優工藝為：擠出頻率2 Hz，接受距離40 cm，鼓風頻率25 Hz，所得到產品拉伸應變超過700%，彈性回復率超過92%，彈性性能優異，熔噴非織造布的應用領域有望得到進一步拓展。