快堆15-15Ti 不銹鋼結(jié)構(gòu)件滲鉻氮化工藝研究

關(guān) 懷

1 概述

核反應(yīng)堆是以可控方式釋放核能的裝置，按照堆內(nèi)裂變反應(yīng)中子的物理特征可分為快中子反應(yīng)堆和熱中子反應(yīng)堆，我國幾乎所有商用核反應(yīng)堆皆為熱中子反應(yīng)堆。快堆具有較高的轉(zhuǎn)換比及燃料的可循環(huán)性，是第四代先進(jìn)反應(yīng)堆堆型的代表,是核能發(fā)展的重要組成部分。堆芯設(shè)備在高溫、高輻照損傷及熔融金屬鈉環(huán)境下服役，為避免關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件接觸發(fā)生擴(kuò)散性咬合、擦傷、磨損，需對結(jié)構(gòu)件進(jìn)行表面強(qiáng)化，提高材料表面硬度和耐蝕性，保證反應(yīng)堆穩(wěn)定運(yùn)行。目前世界上各國快堆燃堆芯組件主要以15-15Ti 不銹鋼材料為主，法國的Phenix 反應(yīng)堆和俄羅斯的BN-600 反應(yīng)堆均使用各自研發(fā)的15-15Ti 不銹鋼,包括奧氏體和鐵素體-馬氏體雙相兩種形態(tài)。我國經(jīng)過近十年的材料的研發(fā)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)15-15Ti 奧氏體不銹鋼自主化，預(yù)計(jì)在十四五期間將實(shí)現(xiàn)批量供應(yīng)能力。

不銹鋼表面強(qiáng)化技術(shù)主要有物理、化學(xué)氣相沉積（PVD、CVD）、電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂和化學(xué)熱處理等，上述方法均能提高材料表面的耐磨、耐腐蝕性。根據(jù)現(xiàn)有快堆運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，在堆芯結(jié)構(gòu)材料關(guān)鍵部位表面形成鉻的氮化物能夠提高耐磨性與耐蝕性，電鍍、化學(xué)鍍及熱噴涂涂層結(jié)合力、致密性和與熔融鈉的相容性較差，無法適應(yīng)快堆的運(yùn)行環(huán)境。滲鉻氮化（化學(xué)熱處理）和PVD 是目前普遍認(rèn)為適合于快堆組件結(jié)構(gòu)件表面強(qiáng)化手段，已證實(shí)滲鉻氮化后的15-15Ti 不銹鋼在950℃以下均表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化及高溫腐蝕性能，在熔融鋅、鋁、鈉環(huán)境下表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性。

滲鉻氮化技術(shù)包括滲鉻和滲氮兩部分內(nèi)容。其中滲鉻是滲鉻氮化的核心技術(shù)，通過加熱擴(kuò)散法使鉻元素滲入材料表面，在材料表面形成無孔隙的鉻合金層，是一種化學(xué)處理方法。適用于對各類鋼材、各類復(fù)雜形狀工件，滲鉻后的工件表面能夠獲得均勻致密的鉻層，具有較好的抗腐蝕、抗高溫氧化性能，適用于對工件的耐磨、耐腐蝕、耐高溫性能要求較高的環(huán)境。主要有固體滲鉻、氣體滲鉻和鹽浴滲鉻。二十世紀(jì)初期德國采用BDS 法進(jìn)行滲鉻，該方法用鉻鐵快和有微孔的陶瓷碎片作為滲鉻劑，在密封罐中通入氯化氫并加熱至1050℃，使?jié)B鉻劑處于活化狀態(tài)，然后將工件裝入含有活化滲鉻劑的裝置中，在氫氣保護(hù)下進(jìn)行滲鉻，滲鉻溫度為1050℃，該方法是德國工業(yè)應(yīng)用較多的方法，但僅適用于含碳量小于0.05%的鋼種。英國采用DAL 法進(jìn)行滲鉻，主要使用鉻鐵粉、碘化銨和無釉陶土作為滲鉻劑，其中碘化銨作為活化劑。無需外加保護(hù)氣體，在常規(guī)加熱設(shè)備即可操作，適用于各種碳鋼、合金鋼。上述方法均為氣相鉻化物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滲鉻，但由于滲鉻氣氛組成不易穩(wěn)定，氯化鉻整齊的比重較大，易于設(shè)備內(nèi)部沉積。二十世紀(jì)五十年代中期，德國Krup 公司進(jìn)行了固體滲鉻研究，采用氯化亞鉻和堿金屬鹵化物組成，處理溫度為1100℃，該方法稱為鹽浴滲鉻，該方法容易獲得厚的滲層，但工件表面粗糙，滲鉻劑易老化變質(zhì)，而且鹽浴易腐蝕坩堝，隨著滲鉻技術(shù)的不斷發(fā)展，以上問題均得到了有效解決。

我國的關(guān)于核級材料的滲鉻研究較少，普遍采用的以氯化鹽為基的鹽浴滲鉻和以氯化銨為活化劑的固體滲鉻研究和以硼砂熔鹽為基的鹽浴滲鉻，具備一定的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)能力。但是目標(biāo)產(chǎn)品主要針對汽車行業(yè)，還沒有形成針對核級不銹鋼材料的、符合核電要求和需求的工業(yè)制造能力。本文重點(diǎn)對國產(chǎn)15-15Ti 不銹鋼滲鉻氮化工藝進(jìn)行了研究，初步確定了能夠?qū)崿F(xiàn)較高硬度和較厚滲層的，可用于快堆堆芯結(jié)構(gòu)材料表面強(qiáng)化的工藝。

2 試驗(yàn)材料與工藝

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用國產(chǎn)核級15-15Ti 奧氏體不銹鋼，通過機(jī)械加工制備試樣尺寸為30mm×40mm×15mm，維氏硬度介于200 ～250 之間，滲鉻前表面粗糙度小于3.2um。

2.2 試驗(yàn)工藝

2.2.1 滲劑

滲鉻劑主要由鉻粉、鐵粉、氧化鋁及碘化銨組成，其中鉻粉、鐵粉為滲鉻主要原料，氧化鋁為填充劑，碘化銨為催化劑。鉻粉+鐵粉質(zhì)量比70%，顆粒度為100 目～200 目、氧化鋁質(zhì)量比為29%、碘化銨質(zhì)量比為1%。滲鉻劑在100℃下烘干1h ～2h。滲氮選用純度不小于99.99%的氮?dú)狻?/p>

2.2.2 滲鉻工藝

采用固體滲鉻工藝。滲鉻溫度選擇與固溶處理溫度相同溫度，這樣能夠在鉻元素?cái)U(kuò)散的同時(shí)限制的碳元素的偏聚，防止形成貧碳層，更有利于獲得較厚的滲層。滲層厚度與滲鉻保溫時(shí)間的平方根成正比關(guān)系，即隨著滲鉻時(shí)間增加，滲鉻厚度呈拋物線生長機(jī)理，當(dāng)溫度大于1100℃，滲層厚度幾乎不再增加。因此選用滲鉻溫度1100℃，保溫時(shí)間為（12 ～16）h。每組式樣數(shù)量為3 個(gè)。滲鉻采用一次升溫、二次升溫，滲鉻、爐冷、空冷的工藝路線。

由于高溫滲鉻時(shí)，當(dāng)溫度大于960℃時(shí)，溫度對滲層的影響很小，而且滲氮對滲層的厚度影響很小，只對組織性能進(jìn)行改善，工藝試驗(yàn)的核心參數(shù)為保溫時(shí)間。

2.2.3 滲氮工藝

滲氮選用氣體滲氮方案，滲氮溫度（950±20）℃，保溫時(shí)間為10h，工藝路線采用一次升溫加熱、二次升溫、通氣氛、滲氮、爐冷、空冷的工藝路線。

圖3 滲鉻氮化層XRD

3 結(jié)果與分析

3.1 金相與硬度分析

試驗(yàn)結(jié)束后，我們對工件進(jìn)行了解剖，通過磨拋和鑲嵌，制作了金相樣品進(jìn)行了微觀及硬度檢測工作，檢測統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。微觀金相照片見圖1。

圖1 滲鉻氮化層金相照片

表1 滲鉻氮化檢測結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)過滲鉻氮化后能夠獲得較高的滲層硬度、厚度。保溫時(shí)間的增加有利于滲層厚度及硬度的提高，滲層厚度隨著滲鉻時(shí)間的增加，最大可提升48.5%。滲鉻后硬度相較于原有基體材料提升2 倍～4 倍；滲鉻保溫時(shí)間的增加對硬度沒有明顯改變作用，說明當(dāng)形成穩(wěn)定滲層后，滲層厚度的增加對表面硬度的影響較小。

通過金相組織的觀察，可以發(fā)現(xiàn)任意滲鉻溫度和時(shí)間條件下，在基體金屬上均形成了一層連續(xù)致密的滲層，無微孔、微裂紋等缺陷，組織結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，沒有形成斷層、脫落和其他非預(yù)期組織。

3.2 形貌及成分分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對滲層的形貌進(jìn)行分析，如圖2 所示。滲鉻氮化后在金屬表面形成了一層致密的滲層，滲層分布均勻，無偏聚，存在黑色及白亮色兩種物相。通過XRD 衍射分析確認(rèn)滲層主要由金屬Gr 與GrN 組成。說明滲鉻氮化在金屬表面發(fā)生了Cr 沉積和擴(kuò)散，擴(kuò)散后部分Cr 原子與基體在工藝溫度的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成致密的滲鉻氮化層。

圖2 滲鉻氮化層SEM 形貌

4 結(jié)論

（1）采用鉻粉+鐵粉質(zhì)量比為70%、氧化鋁質(zhì)量比為29%、碘化銨質(zhì)量比為1%的滲鉻劑是可行的，滲鉻劑應(yīng)嚴(yán)格控制配比和純度，進(jìn)行必要的烘干處理。

（2）15-15ti 不銹鋼在滲鉻溫度1050℃～1100℃，保溫時(shí)間12h ～16h，氮化溫度950℃，保溫時(shí)間10h 的工藝下能夠獲得Gr 與GrN 的混合滲層，滲層厚度可達(dá)到115um，維式硬度最大可達(dá)到960。

（3）本文對快堆15-15Ti 不銹鋼結(jié)構(gòu)件滲鉻氮化進(jìn)行了初步工藝研究，后續(xù)需工程化研究與輻照考驗(yàn)工作，滿足核電監(jiān)管要求。