T91和Super304H鋼材料高溫腐蝕試驗

王小龍，王永東，劉俊杰，李 政，熊小鶴

(1.神華神東煤炭集團有限責任公司，陜西 神木 719315；2.西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引 言

隨著煤電行業全面實施超低排放，鍋爐主燃區長期貧氧運行[1-2]，高溫腐蝕發生幾率大幅增加，不同容量機組相繼發生煙氣側高溫腐蝕現象[3-5]。燃煤鍋爐通常以硫腐蝕為主[6-8]，腐蝕發生部位最常見的受熱面為水冷壁[9-10]，尤其是靠近分離燃盡風SOFA噴口的下方區域以及主燃燒器區域，最容易發生腐蝕[11]。這些區域水冷壁管外沉積物較厚，達4～5 mm，沉積物脫落時，水冷壁管會發生不同程度的腐蝕減薄現象[12]。另外，過熱器、再熱器等受熱面腐蝕也有報道，楊厚君等[13]分析了材質12Cr2MoWViTB(G102)的亞臨界鍋爐高溫再熱器的高溫熔鹽腐蝕現象；米子德等[14]探究了同樣材質高溫再熱器的腐蝕情況，腐蝕與煤種變化直接相關；趙晴川等[15]研究了某亞臨界鍋爐屏式受熱面高溫腐蝕，認為煤中高硫和高堿金屬含量對腐蝕有重要影響；蔡志強等[16]分析了流化床高溫再熱器T91和Super304H組成的異種鋼接頭開裂失效原因。在高溫腐蝕實驗室研究方面，梁志遠等[17]分析了超臨界二氧化碳環境下耐熱鋼T91腐蝕行為機理，馮超等[18]研究了T91鋼在5.0% NaCl中性鹽霧中的腐蝕行為，劉武等[19]分析了Super304H鋼在模擬煙氣中的腐蝕行為。綜上可知，T91和Super304作為典型的鍋爐對流受熱面用鋼的研究報道較多，但在實驗室開展腐蝕研究較少，尤其在同樣腐蝕工況下，鮮見對腐蝕速率比較的報道。基于此，筆者針對2種耐熱鋼T91和Super304H，在實驗室模擬煙氣氣氛下，比較分析了2種耐熱鋼的腐蝕特性差異，為鍋爐耐熱鋼選型提供參考。

1 試 驗

1.1 樣品制備

試驗材料T91和Super304H兩種鋼材均屬于典型的對流受熱面常用材料，主要成分見表1。2種鋼材都富含金屬Cr，但Super304H的Cr質量分數遠大于T91，且Super304H中添加8.5%的Ni，而T91中Ni含量僅為0.3%。

表1 試驗所用2種鋼材的成分分析

首先采用線切割工藝從管材橫截面上割取10 mm×10 mm×3 mm的腐蝕樣品試片，用無水乙醇洗去表面油污漬。分別對試片各表面經0.075 0、0.025 0、0.012 5、0.007 5 mm(200、600、1 200、2 000目)砂紙打磨，將打磨后的試片浸泡于丙酮溶液經超聲清洗1 h取出，用濾紙吸干后置于烘箱烘干，設定溫度150 ℃，持續恒溫烘干2 h后取出，置于潔凈稱量瓶中，將稱量瓶置于干燥皿中儲存備用。

1.2 試驗臺設計

高溫腐蝕試驗臺主要包括電加熱管式爐，H2S、SO2等氣源，待腐蝕鋼材樣品，尾氣吸收瓶等裝置，通過程序溫控，設定目標溫度650 ℃，如圖1所示。腐蝕試驗進行時，各路氣體總流量控制在500 mL/min。每隔12 h，對樣品進行一次稱重。準備稱重前，調節N2流量為100 mL/min，并關閉其余氣體流量，待試樣自然冷卻降至室溫后分別對其稱重，腐蝕試驗完畢后，對樣品進行XRD、SEM和EDS等表征分析。

圖1 試驗臺整體布置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental platform

1.3 試驗工況

試驗配置了3種氣氛進行試驗，分別為空氣、0.2% SO2、0.2% H2S，試驗配置氣氛具體工況見表2。

表2 試驗配氣工況

1.4 抗氧化性能力評價

利用單位面積增重速率描述金屬抗氧化性能力。根據GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》定義：

(1)

式中，K為單位面積單位時間質量的變化，g/(m2·h)；m1為試驗后試樣和坩堝的質量，g；m0為試驗前試樣和坩堝的質量，g；S0為試片原表面積，m2；t為測試時間，h。

GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》對相應的抗氧化性級別做了詳細定義，不同K值對應不同的抗氧化性，為便于比較，對該標準中的單位進行換算，具體見表3。

表3 抗氧化性級別評定

2 結果與討論

2.1 氣氛對2種耐熱鋼腐蝕增重的影響

T91、Super304H在3種不同氣氛下的腐蝕速率與時間的關系如圖2所示。

圖2 T91、Super304H在3種不同氣氛下的腐蝕速率與時間的關系Fig.2 Corrosion rate versus time of T91 and Super304H under three atmospheres

由圖2可知，對T91鋼而言，H2S氣氛下腐蝕速率最大，且腐蝕速率在腐蝕試驗初期最大，接近0.126 mg/(cm2·h)，隨腐蝕時間的增加，腐蝕速率逐漸減小，超過60 h后，腐蝕速率基本不變，為0.043 mg/(cm2·h)，僅為腐蝕剛開始的1/3，屬“抗氧化性”類別。在空氣和SO2氣氛下，腐蝕速率明顯小于在H2S氣氛下，最大值分別為0.035和0.018 mg/(cm2·h)，屬“抗氧化性”類別，并且腐蝕速率隨腐蝕時間的變化規律與在H2S氣氛下一致。Super304H鋼在3種氣氛下的腐蝕速率規律與T91鋼類似，即H2S>空氣>SO2，不同點在于H2S氣氛下的腐蝕速率隨時間增加變化不明顯，幾乎保持恒定，約0.022 mg/(cm2·h)，屬“抗氧化性”類別。Super304H鋼在空氣和SO2氣氛下的腐蝕速率隨時間變化逐步減小直至趨于恒定，這主要是由于Super304H鋼在高溫下，基體外表面形成的氧化膜起到了保護作用，阻止了腐蝕氣體進一步向基體內部滲透，總體而言，Super304H鋼腐蝕速率值很小，腐蝕性能非常好。

2.2 T91、Super304H抗腐蝕速率比較

T91和Super304H腐蝕速率如圖3所示，可知3種氣氛下，T91的腐蝕增重遠大于Super304H。在空氣氣氛和SO2氣氛下，T91與Super304H腐蝕速率比值均先增加后降低，這表明反應開始時，金屬基體直接參與了氧化反應，但隨著反應進行，氧化產物在金屬基體外形成了保護膜阻止了氧化反應的繼續進行，造成二者腐蝕速率比值降低。在H2S氣氛下，二者腐蝕速率比值隨時間單調下降，說明T91基體表面氧化膜可在很短時間內形成。就腐蝕速率比值來看，空氣、SO2和H2S氣氛下，腐蝕速率比值平均值分別為9.99、18.11、2.06，表明Super304H的抗腐蝕性能顯著優于T91，主要是由于Super304H鐵基體中富含合金元素Cr和Ni，其中Cr質量分數18%，遠高于T91中9.5% Cr，Super304H中Ni質量分數8.5% 遠高于T91中0.3%的Ni，均對抗腐蝕能力有貢獻。合金元素Cr和Ni與氧形成致密的NiO、Cr2O3保護膜，能阻止腐蝕性氣體進一步向基體內部擴散。根據金屬的高溫氧化理論[20]，鐵在570 ℃以上時形成FeO、Fe3O4和Fe2O3氧化膜。氧化膜具有保護作用的必要條件是氧化時生成的金屬氧化膜的體積與生成這氧化膜所消耗的金屬的體積之比(r)大于1，可用下式進行計算：

(2)

其中，M為金屬氧化物的分子量；A為金屬的原子量；n為金屬氧化物中金屬的原子價；ρm為金屬密度；ρOx為金屬氧化物的密度。根據式(2)，計算得到FeO、Cr2O3、NiO三種物質的r分別為1.77、1.99、1.52。

圖3 3種不同氣氛下T91和Super304H腐蝕速率比較Fig.3 Comparison of corrosion rate of T91 and Super304H under three atmosphere

2.3 腐蝕產物形貌分析

3種腐蝕氣氛下，2種鋼的腐蝕行為差異較大，具體如圖4所示。T91鋼的基材表面均出現明顯腐蝕后的波紋化痕跡，表面粗糙，尤其是在H2S氣氛下，出現大量葉狀腐蝕產物，且氧化膜之間裂紋變大，出現很多孔狀結構，較大的針狀腐蝕產物脫落趨勢明顯。Super304H鋼表面相對平滑，未觀察到大面積呈葉狀的腐蝕產物；在空氣和SO2氣氛下，整體Super304H基材表面平整(中間的突起仍是基體，并非腐蝕物)，在SO2氣氛下，存在局部腐蝕的痕跡；在H2S氣氛下，腐蝕較明顯，腐蝕產物的表面有較多孔洞。

T91和Super304H鋼在2種氣氛下的EDS元素分析如圖5所示。EDS分析表明，H2S能直接與金屬反應，生成硫化物，但SO2氣氛下鋼材表面腐蝕物未發現硫化物，這表明硫并未參與金屬的直接反應。文獻[21]認為SO2體積分數需超過1%后才能直接與金屬反應，SO2體積分數僅為0.2%，未達到參與反應的最小體積分數，因此，SO2氣氛下，試樣表面的腐蝕物是金屬被氧氣氧化的結果。

圖4 T91和Super304H在3種氣氛下的形貌Fig.4 Morphology of the corroded T91 and Super304H under three atmospheres

圖5 T91和Super304H鋼在2種氣氛下的EDS元素分析Fig.5 EDS analysis of the corroded T91 and Super304H under two atmospheres

2.4 線掃描分析

由前述分析可知，2種鋼材在H2S氣氛中腐蝕速率最大，為觀察到清晰的腐蝕層結構，選取H2S氣氛腐蝕樣品進行線掃描，如圖6所示(樣品用樹脂包裹)，對于T91樣品，可觀察到明顯的內外2層腐蝕層，內層為Cr2O3，厚度為11.12 μm，外層為Fe2O3，厚度為23.68 μm，但腐蝕層內未觀察到明顯的硫元素，可能是腐蝕時間太短或H2S濃度太低所致，氣相中硫未滲透到鐵基體內部，僅在樣品表面的形貌分析中觀察到硫化物；對于Super304H樣品，能觀察到3層腐蝕層，NiO腐蝕層厚度為4.78 μm，Cr2O3腐蝕層厚度為4.78 μm，Fe2O3腐蝕層厚度為2.38 μm，合金元素Ni和Cr與氧結合的能力強于鐵，因而腐蝕速率較慢，起到保護鐵基體的作用。

圖6 T91和Super304H鋼在H2S氣氛下腐蝕物線掃描分析Fig.6 Line scan analysis of T91 and Super304H in H2S atmosphere

3 結 論

1)T91、Super304H兩種鋼抗氧化性較好，均屬于抗氧化性類型，但Super304H由于高Cr，高Ni，抗腐蝕性能更優于T91。

2)在3種氣氛下，T91鋼與Super304H 鋼的平均腐蝕速率之比最小為2，最大為18。H2S氣氛下，2種耐熱鋼的腐蝕速率最快，空氣次之，SO2氣氛最慢。

3)對于高溫SO2和H2S腐蝕，T91、Super304H兩種鋼腐蝕產物均呈分層結構，T91主要為Cr2O3和Fe2O3兩層腐蝕層，Super304H主要為Cr2O3、NiO和Fe2O3三層腐蝕層。對腐蝕層厚度而言，Super304H僅為11.94 μm，而T91為34.8 μm，說明添加Cr、Ni元素對Super304H的抗氧化性能具有顯著的增強效應。