鎳基CH4-CO2重整催化劑研究綜述

張云飛，張曉娣，王 影,李國強，張國杰

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024 )

0 引 言

隨著世界經濟的快速增長和人口的增加，能源消耗急劇增加。但化石能源仍是目前最主要的能源。石油、天然氣和煤炭等化石燃料燃燒產生大量CO2溫室氣體并排放到大氣中，由此引起一系列環境和氣候問題[1-3]。近年來，全球CO2排放量居高不下，2021年全球與能源相關的CO2排放量達363億t[4]。除CO2外，CH4是另一種主要的溫室氣體。盡管與CO2相比，大氣中CH4濃度較低，但其對全球變暖的貢獻約為20%。因此，CH4和CO2排放的減少和轉化利用對緩解溫室效應尤為重要[5-6]。為了減少大氣中CH4和CO2含量，研究者進行了廣泛研究，以尋找將CH4和CO2轉化為其他有價值產品的有效方法。由于成本低且技術相對成熟，將CO2和CH4轉化為合成氣是最常見的選擇。其中，CH4-CO2重整(DRM)反應不僅可以同時將CH4和CO2兩種溫室氣體轉化為合成氣，且產生的合成氣可直接作為F-T反應的原料生產醋酸、二甲醚、長鏈碳氫化合物等高附加值值的化學品[7-8]；同時DRM反應也可以用來儲能[9]，引起廣泛關注。

催化劑有助于改變和提高反應速率，可最大限度地提高DRM反應中合成氣的產量。 催化劑的工作原理是提供一種降低活化能的替代機制，從而減少達到過渡態所需的能量。盡管 DRM反應是強吸熱反應，需要高溫操作條件，但催化劑的存在可顯著降低反應溫度。催化劑成本與其各自的活性、選擇性和穩定性之間的權衡是干重整生產合成氣面臨的主要挑戰。目前，DRM催化系統研究主要集中于昂貴的貴金屬(Ru、Pt、Rh、Ir、Pd)或可用的非貴金屬(主要是Ni或Co基復合材料)兩大類[10]。貴金屬在高溫DRM工藝條件下表現出高催化活性和穩定性；然而，高成本限制了其應用[11-12]。非貴金屬Ni是目前應用于甲烷干重整(DRM)以替代貴金屬廉價且豐富的催化劑活性組分，但Ni基催化劑燒結和重整條件下表面碳沉積而導致加速失活成為重大挑戰[13-14]。為克服碳沉積和鎳催化劑燒結的挑戰，研究人員研究了各種因素來減少或消除其影響[15-17]，包括改變載體、添加特定功能的助劑、改變制備路線、調控焙燒溫度和改變活性金屬負載量等[15]，進而調控催化劑活性組分的分散性、載體與活性組分的相互作用和催化劑表面酸堿性，最終實現對Ni基催化劑催化活性、抗燒結能力以及抗積碳能力的調控[16]。為更全面了解DRM反應及近年來Ni基干重整催化劑的研究情況，筆者首先對CH4-CO2重整反應的熱力學、反應機理和動力學進行綜述；進一步對影響Ni基催化劑性能的載體、助劑、制備方法和焙燒溫度等主要因素進行分析，介紹新型結構的Ni基干重整催化劑研究進展；最后，對Ni基DRM催化劑未來的研究方向進行展望。

1 DRM反應熱力學

DRM熱力學研究對確定反應溫度、工作壓力和最優進料比以獲得高產率的合成氣具有重要意義。由于DRM是一種高度吸熱的可逆反應，因此需要高溫條件才能將CH4和CO2轉化為合成氣，但催化劑的存在可顯著降低反應溫度、提高反應速率，同時也可以防止其他不利的副反應發生[18-19]。DRM反應是一個復雜的過程，主要反應見表1(H為反應焓變；G為吉布斯自由能)[20]。

表1 DRM過程中發生的主要反應

由表1可知，DRM主反應(1)為強吸熱反應，在熱力學溫度超過640 ℃才可能發生反應；反應為體積增大的反應，因此在低壓下有利于反應向正方向進行；反應后理論生成的H2/CO體積比為1。但通常CH4-CO2重整過程中伴隨著逆水煤氣變換反應(RWGS)(2)發生，導致DRM反應后生成的H2/CO體積比小于1。盡管產生的H2/CO體積比小于1對重整反應不太理想，但其可用于F-T合成以生產高級烴。由熱力學計算可知，RWGS反應發生的溫度在527～820 ℃，在此范圍以外其影響可以忽略不計；另外，在較低反應溫度且CH4/CO2體積比大于1時，RWGS反應不發生；但當反應溫度高于700 ℃，且CH4/CO2體積比小于1時，RWGS反應強烈，結果導致產品氣中H2產率不斷減小，CO產率不斷增加；此外，高壓也有利于RWGS反應發生。研究發現，副反應與原料氣的CH4/CO2體積比(進料比)、反應溫度和反應壓力等因素都有一定關系[21]。積碳的產生往往不利于反應進行，因為其會覆蓋在催化劑活性位點表面或堵塞孔結構導致催化劑失活。積碳通常被認為是由CH4分解反應(3)和CO歧化反應(Boudouard reaction)(4)產生；有研究者認為反應(5)和(6)也會產生積碳[22]。當CH4/CO2體積比大于1時，CH4分解反應(3)是積碳產生的主反應；當CH4/CO2體積比小于1時，CO歧化反應(4)、CO2的加氫反應(5)和CO的加氫反應(6)是積碳產生的主反應。盡管高溫有利于DRM反應的進行，然而研究表明即使在高溫條件下，較高的壓力會抑制反應進行。高壓不利于CH4的裂解反應(3)和CO歧化反應(4)進行，不僅導致CH4和CO2的轉化率降低，也會增加催化劑積碳量[23]。SHAMSI等[24]通過熱力學研究發現，CH4裂解產生的積碳隨反應壓力的增加而減小，CO歧化反應產生的積碳隨壓力的增加而增加，高壓下積碳主要由CO歧化反應產生，尤其是CH4/CO2體積比小于1時更為顯著。另外，在催化劑表面上形成的積碳很大程度上取決于溫度，在典型的DRM反應條件下(800 ℃)，積碳主要由CH4裂解產生；而在600～700 ℃時，積碳主要由Boudouard反應產生[25]。研究者發現[20]，CH4在557 ℃以上才能發生分解，Boudouard反應在700 ℃以下才會發生，RWGS在低于820 ℃下發生反應；在557～700 ℃主要發生CH4裂解和Boudouard反應而產生積碳。因此，DRM反應應該控制在850 ℃以上。較高的溫度會抑制其他副反應發生，從而促進DRM反應進行；DRM反應的最佳溫度在870～1 040 ℃，其中原料氣的CO2/CH4最佳體積比為1∶1。

進一步，KAREMORE等[26]研究了反應空速、反應溫度、CH4/CO2體積比對Ni/MgO-Al2O3和Ni-Pt/Al2O3干重整催化劑催化性能的影響，研究發現2種催化劑雖然CH4/CO2進料比為1，但由于逆水煤氣反應的發生，產物H2/CO體積比均小于1；當進料中CO2/CH4體積比低于1時，CH4轉化率低于CO2轉化率；反而當CO2/CH4體積比大于1時，CO2轉化率低于CH4轉化率。CH4和CO2轉化率以及H2和CO收率隨反應空速的增加而減小，CH4和CO2轉化率隨反應溫度的增加而增加。CAO等[27]考查了DRM反應溫度、壓力、CH4/CO2體積比對CH4和CO2轉化率、H2和CO產率以及碳產率的影響，發現較低的CH4/CO2物質的量比有利于提高CH4轉化率和CO選擇性，但會阻礙CO2轉化率和H2選擇性；增加壓力會降低CH4轉化率、CO2轉化率、H2選擇性和CO選擇性。進一步研究還發現，當DRM操作溫度提高到700 ℃以上時，在常壓和CH4/CO2物質的量比不大于1條件下，獲得的H2/CO物質的量比適合直接用于烯烴、重質烴和含氧化合物的合成。

綜上所述，高溫低壓有利于DRM反應進行。根據熱力學優化的DRM反應最佳操作條件為：重整反應溫度870～1 040 ℃、常壓、CH4/CO2體積比為1時，在此條件下反應具有較高的CH4和CO2轉化率、H2選擇性和CO選擇性、合理的H2/CO體積比(約為1)，且反應產生的積碳量最少。

2 DRM反應動力學和機理研究

DRM反應是一個復雜的過程，根據反應中間體形成的難易程度，DRM在不同的催化劑體系和反應條件下的機理差異顯著[28]。眾多研究表明，DRM的關鍵步驟是CH4在催化劑表面的吸附和解離。在低溫下，CH4解離逐漸進行，在高溫下解離迅速進行。通常DRM反應被認為有2種反應機理，在第1種反應機理(單功能機理)中，CO2和CH4在同一金屬位點被活化[29]。這種反應機理認為，CH4被吸附在活性金屬表面上解離生成H2和碳氫化合物，CO2在金屬表面上解離產生吸附的CO和O；吸附的O和吸附的CHx在金屬位點上反應生成CO和H；同時，氧和吸附的H反應生成羥基，羥基移動到載體上或與H結合形成水分子，具體的反應機理主要步驟見表2[30]。在第2種反應機理(雙功能機理)中，CH4在金屬活性位上被活化，而CO2在載體上被活化。在金屬表面上，CH4被直接解離或間接解離。在反應過程中，會形成次甲基或甲?；虚g體，其中氧來自載體。具體的反應機理主要步驟見表3[31]。

表2 單功能機理反應步驟

ZHANG等[32]通過原位DRIFTS手段證明DRM在NixAl1O2-δ催化劑上反應符合上述第1種反應機理，即CH4和CO2在NixAl1O2-δ表面上吸附和活化，CH4在金屬表面的活性位點上分解形成被吸附的CHx和H物種。在H物種的協助下，碳酸鹽和甲酸鹽吸附在金屬鎳活性位點和載體之間的界面上，引起CO2活化。其反應機理和模型如圖1(a)所示，具體的反應機理方程式如式(1)～(11)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

其中，*為催化劑表面的吸附位點；Ov為NiAl2O4上的氧空位。

表3 雙功能機理反應步驟

圖1 催化劑上DRM反應的反應機理示意Fig.1 Schematic diagram of reaction mechanism of DRM reactions of catalysts

JANGAM等[33]研究了2種不同形貌Ni/La2O3催化劑的DRM反應機理，其假設模型和機理如圖2所示。CH4在Ni表面發生活化和解離，形成H2和活性中間物質；CO2被吸附在La2O3上形成La2O2CO3，然后與相鄰的活性碳質中間物反應生成CO，并完成La2O2CO3和La2O3之間的循環。需要注意的是，反應過程中形成的La2O2CO3只能與附近Ni顆粒與載體界面上的積碳發生反應。因此，活性金屬的分散性越好，La2O2CO3就會及時參與消碳；金屬分散性差，La2O2CO3會產生積累。因此，La2O2CO3可以作為反應活性金屬在La2O3載體上分散程度的評價指標。

圖2 不同 Ni/La2O3 形貌的反應機理示意 Fig.2 Schematic of reaction mechanism on difffferent Ni/La2O3 morphologies

研究者[34]對Ni/CeO2和Ni/6MnOx-CeO2催化DRM反應機理進行了分析，提出了2種反應路徑。路徑I中，甲烷在鎳活性位點上快速裂解為CHx和Hx，然后CO2吸附到金屬表面與產生的Hx反應生成碳酸氫鹽；同時，CHx在金屬表面進一步分解為C和H2(g)或Hx。生成的碳酸氫鹽進一步與Hx反應生成CO和H2O，活性位點上的碳與可流動氧發生氧化反應。路徑Ⅱ中，甲烷直接與流動氧反應產生羰基類的中間物質；吸附的羰基中間體與Hx反應分解成CHx和OH，或解吸生成CO，Hx也可以解吸生成H2。此外，CHx可以分解為C和H2或Hx；形成的碳通過路徑 I 再次與可流動氧發生氧化反應。WEI等[35]通過DFT計算對4Ni-1Co/CF-La2O3催化DRM反應進行了動力學和反應機理研究，其假設模型和機理如圖1(b)所示。研究發現，4Ni-1Co/CF-La2O3上發生的DRM反應過程基本符合LH機理：其中部分CO2在碳纖維和活性金屬上分解生成CO*和O*，另一部分CO2與La2O3反應形成La2O2CO3中間產物，在催化劑表面上與碳纖維反應再生成La2O3和CO。與CO2解離相似，在碳纖維和活性金屬上面CH4直接裂解生成CHx和H2。生成的O*和CO*活性基團，進一步與CH4裂解生成的中間產物生成CO和H2。

動力學研究通常采用經驗或理論反應速率模型擬合的試驗結果，并描述反應速率、定義化學過程。此外，通過動力學研究結果可進一步優化催化劑和反應器設計，從而改善DRM反應的效率。常用的動力學模型有3種：冪律模型、Eley-Rideal (ER) 模型和 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)模型。早期，冪律模型因參數應用和估計方法簡單而被廣泛使用。盡管該模型有助于進行初步估計并獲得有效信息，但并不能合理解釋各種催化劑上的反應動力學，特別是解釋發生在催化劑表面反應機制中各步驟方面存在局限性。LHHW模型由于提出的大多數機理步驟與表征結果相一致，因此被廣泛用于DRM反應研究。在LHHW模型中，假設一個反應步驟緩慢并且由速率決定，其他反應步驟處于熱力學平衡[36]。根據該模型，FOO等[37]提出了雙金屬Co-Ni/Al2O3催化劑催化DRM反應機理，如式(12)～(20)所示：

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

H-X1+O-X2→OH-X2+X1，

(19)

H-X1+OH-X2→H2O+X2+X1，

(20)

式中,X1和X2為2個不同的位點。

根據LH模型，方程(16)為速控步驟，則CH4反應速率可表示為：

-r(CH4)=

(21)

K(rxn)=Aexp(-Ea/RT)，

(22)

(23)

(24)

式中，K(rxn)為反應的速率常數；P(CH4)為CH4分壓；P(CO2)為CO2分壓；K(CH4)為CH4吸附常數；K(CO2)為CO2吸附常數；A為指前因子；Ea為反應活化能；△S(CH4)ads為CH4的吸附熵；△H(CH4)ads為CH4的吸附焓；△S(CO2)ads為CO2的吸附熵；△H(CO2)ads為CO2的吸附焓。

同樣，根據上述模型，SHAH等[38]提出Ni/La-Al2O3催化干重整反應機理如式(25)～(28)所示：

(25)

(26)

(27)

(28)

式中，M為活性金屬位點；S為載體表面位點。

同時，提出了重整反應過程中的副反應RWGS反應機理，如式(29)～(31)所示：

(29)

(30)

(31)

同樣，根據上述模型，Ni活性位點上CH4的裂解反應為速控步驟，CH4反應速率表示為

(32)

式中，K1和K3分別為式(25)和式(27)反應步驟的吸附常數；K2和K4分別為式(26)和式(28)反應的速率常數。

CH4-CO2重整反應過程主要與表面氧原子、氫原子和催化劑表面活性位點有關。雖然，傅里葉變換漫反射紅外、同位素瞬態動力學和產物瞬態分析等技術已經被用來研究DRM反應的動力學和反應機理。但是，至今沒有統一的反應機理適用于所有催化劑。不同的催化劑有不同的反應機理和不同的速控步驟，動力學結果也不盡相同。但對DRM反應的動力學和機理進一步研究可優化催化劑，從而提高CH4-CO2重整催化劑的催化性能。

3 Ni基催化劑性能的影響因素

3.1 載體的影響

載體是催化劑的重要組成部分，載體在反應中雖然本身不具有活性，但可以從整體上改變催化劑性能。載體結構對催化劑活性金屬的物理化學性質、微晶尺寸、酸度、堿度、氧遷移率和表面積都會產生影響。載體與活性金屬的相互作用可促進金屬分散、抑制活性組分燒結，加速催化劑還原、減少或消除積碳[39]。DRM反應Ni基催化劑常用的載體有Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2等。其中，Al2O3具有容易獲得、成本較低、比表面積大和金屬分散性好等優點，因而常被用來做載體。TALKHONCHEH等[40]考察了不同載體對鎳基催化劑的影響，發現Ni/CeO2催化劑的活性組分分散最好；而Ni/Al2O3納米催化劑不僅具有分布均勻的活性金屬和良好的鎳含量，且具有高比表面積，展現出最佳的催化性能。SUN等[41]制備了負載在納米片(S)和納米板(P)γ-Al2O3上的Ni基催化劑，制備的Ni/Al2O3-S和Ni/Al2O3-P的比表面積分別達245.6和48.5 m2/g；高比表面積有助于活性組分分散，致使Ni 具有較小的尺寸，從而提高了Ni/Al2O3-S金屬-載體的相互作用，提高了催化劑的穩定性。進一步，AQANS等[42]采用鋁罐粉末合成的氧化鋁為載體制備了Ni/Al2O3催化劑，研究發現鋁罐粉末中含有的Mg、Mn、Fe和K等元素與活性金屬相互作用提高了催化劑的催化性能。

氧化鎂由于具有良好的熱穩定性和較好的堿度，也常被用來做DRM催化劑的載體。USMAN等[43]采用微乳液法合成了比表面積為153.22 m2/g的Ni/MgO催化劑，形成的Ni-MgO固溶體使活性組分具有很好的分散性，具有很高的催化活性和穩定性。PARK等[44]研究發現，向Ni/Al2O3催化劑中添加MgO可以改善MgAl2O4尖晶石結構和堿度，有助于CH4和CO2分子的活化；進一步研究還發現，載體MgO∶Al2O3的比例不僅會影響催化劑的堿度，還會影響催化劑的分散性和催化劑表面的還原性；MgO過多時會形成NiO-MgO固溶體導致催化劑還原溫度升高、分散度減?。粌灮玫降腗gO∶Al2O3=3∶7時，催化劑的催化性能最好。HUANG等[45]以介孔MgO-ZrO2為載體制備了Ni基催化劑，發現當制備載體的孔徑為10 nm時有助于活性組分的分散，同時具有較好的還原性；當Ni負載量為10%時，制備催化劑的分散度最好，活性最高。

ZrO2因其具有良好的表面酸堿性和熱穩定性而被廣泛用作DRM催化劑的載體。IBRAHIM等[46]研究了不同原料制備的ZrO2載體(RC-100、Z-3215、MKnano和ELTN)對催化劑性能的影響，結果發現不同原料制備的ZrO2載體對催化劑性能具有顯著影響。5Ni-RC-100催化劑活性組分分散性最好，平均粒徑為3.35 nm，且其具有最高的堿度；同樣反應條件下，5Ni-RC-100催化劑的CH4轉化率比5Ni-ELTN高44%，而且反應后產生的積碳量最少。ZHANG等[47]研究了焙燒氛圍對制備Ni/ZrO2催化劑性能的影響，發現O2氣氛下焙燒出的催化劑Ni分散度最好，且N2和O2氣氛下焙燒出活性組分Ni能夠摻入到穩定亞穩態四方ZrO2結構中，具有更多的氧空位和更高的氧遷移率。ZHANG等[48]對比了Ni/SBA-15和Ni/ZrO2的抗積碳性能，發現Ni/SBA-15更易產生積碳而失活，而由于ZrO2表面氧物質可以與生成的積碳反應消碳，使催化劑表現出更高的催化活性和穩定性。

CeO2因具有很強的儲氧能力和氧遷移率，能提高催化劑的活性和抗積碳性能，也經常被用作催化劑的載體。WANG等[49]研究了CeO2材料的形貌和晶面對Ni/CeO2在甲烷干重整中催化性能的影響，研究發現Ni可以摻入晶格中，并占據CeO2納米材料中的空位來誘導氧空位的增加，使Ni與CeO2納米棒的相互作用更強，從而有助于錨定Ni納米顆粒；同時氧空位和晶格氧的遷移率有助于消除積碳。LIU等[50]研究發現，Ni/CeO2對DRM反應非?；钴S，金屬和載體之間的強金屬相互作用增強了Ni對CH4解離的反應活性，并有效防止積碳的生成。TURAP等[51]制備了Ni-Co/CeO2雙金屬催化劑用于重整反應，研究發現載體CeO2的強儲氧能力和Co的強親氧能力有助于消除積碳；當Co/Ni比為0.8時，催化劑的活性和穩定性最好。KHAJENOORI等[52]制備了不同Ni/Ce的催化劑，當CeO2質量分數為7%時，發現Ni負載量小于10%時，CH4和CO2轉化率隨Ni含量的增加而增加；Ni負載量超過10%時，Ni微晶尺寸增大，分散性下降，導致催化性能下降。

SiO2因具有比表面積大和金屬分散性好等優點，常被用作催化劑的載體[53]。SiO2的多孔性和大比表面積可有效促進活性組分的分散及抑制活性組分的團聚，提高催化劑的穩定性。萬吉純等[54]采用氨輔助浸漬法制備了Ni/SiO2催化劑，研究發現浸漬過程加入氨水顯著改善了活性組分的分散度，焙燒后生成的鎳硅酸鹽物種促進了載體與活性組分的相互作用力，提高了催化劑的抗燒結能力。KWEON等[55]通過Ni-MWW沸石轉化合成了具有3D大孔結構的Ni/BEA催化劑，研究發現BEA三維大孔體系有利于Ni的高度分散，使制備的Ni/BEA催化劑顯示出更高的催化活性和穩定性。WANG等[56]以不同孔結構的介孔載體用于負載LaNiO3鈣鈦礦制備了系列催化劑(LaNiO3/SBA-15、LaNiO3/MCM-41和LaNiO3/SiO2)用于DRM，反應后催化劑的TEM圖像和金屬顆粒粒徑如圖3所示。由圖3可知，反應后LaNiO3/SBA-15活性粒子粒徑最小，且反應后介孔結構仍保持完整，這主要是因為LaNiO3/SBA-15規則的介孔結構限制了Ni物種的團聚；LaNiO3/MCM-41的介孔結構在反應過程中被破壞，導致金屬顆粒發生聚集；而LaNiO3/SiO2穩定性最差，且反應后產生大量積碳。

圖3 用過的樣品的 TEM圖像和鎳粒度分布Fig.3 TEM images and Ni particle size distribution of used samples

碳材料，如活性炭、碳納米管、碳納米纖維等，因其成本低、比表面積大、穩定性強、化學惰性好和表面化學性質易被改性而被用作Ni基催化劑載體。FIDALGO等[57]考察了活性炭載體的表面氧化、干燥方法、還原溫度對Ni/AC重整催化劑性能的影響，研究表明活性炭載體的氧化有利于提高Ni組分與載體的相互作用力從而提高活性組分分散性，還原溫度對粒徑大小也有很大影響，微波干燥大大縮短了干燥時間且獲得的Ni顆粒更小、催化活性更好。WANG等[58]以活性炭為載體制備了Ni/AC干重整催化劑用于等離子體輔助DRM反應，研究發現與無等離子體相比，等離子體的催化劑比表面積更高、金屬與載體的相互作用(SMSI)更強，因此DRM催化性能更優越。LI等[59]以椰子殼活性炭為載體制備了雙金屬Ni-Co/AC干重整催化劑，研究發現部分金屬顆粒分布在活性炭孔結構中有效抑制了團聚，Ni∶Co質量比為2∶1時催化劑金屬粒徑最小為4.4 nm，此外催化劑表面含有豐富的含氧官能團顯著提高了催化性能，900 ℃、12 h穩定性評價后催化劑無積碳產生。AFANDI等[60]以水熱浸漬法制備了Ni-Ce/CNT催化劑，研究發現水熱法制備的催化劑活性金屬均勻地分散在載體表面，與載體有較強的相互作用力，同時催化劑表面存在大量含氧基團，800 ℃反應30 h后催化劑未明顯失活，積碳量為2%。YOUSEFPOR等[61]以介孔碳CMK-3為載體，Sm為助劑制備了Ni-Sm/CMK-3干重整催化劑，發現添加Sm顯著增強催化劑活性組分分散，減小了活性組分的粒徑，從而提高了催化劑的活性和穩定性。YU等[62]制備了一系列Ni/Al2O3-ACF催化劑，研究發現Al2O3與ACF的最佳比例為1∶1，在Ni/γ-Al2O3中添加ACF有利于提高DRM反應催化活性，這是因為ACF上的Ni和Al2O3涂層抑制了ACF與CO2反應，ACF表面的大量堿性位點有利于CO2吸附和活化，加速了積碳的消除，同時Ni和Al2O3形成的固溶體增強了Ni組分分散。筆者課題組[63]以有序介孔二氧化硅-碳(MSC)為載體制備了一系列Ni基甲烷干重整催化劑，研究發現以強堿性NaOH為沉淀劑，采用沉淀法制備的催化劑前驅體中形成了Ni3Si2O5(OH)4納米薄片，其與載體的結合更加緊密，從而使Ni分散度更高，催化活性更高。此外，Ni3Si2O5(OH)4物種與載體之間的強相互作用也有利于抑制燒結和積碳生成。不同載體所負載Ni催化劑甲烷干重整性能見表4。

表4 不同載體Ni基催化劑催化性能

續表

綜上所述，不同載體的催化劑，催化性能和穩定性明顯不同，載體的比表面積、孔隙結構、與活性金屬組分間的相互作用、表面酸堿性和活性金屬的分散性對催化劑的性能影響顯著。其中，Al2O3和SiO2具有較大的比表面積，有利于提高金屬分散性；表面強堿性的MgO有助于促進對CO2的吸附和活化；ZrO2的電子效應能與活性組分形成強相互作用力，促進活性組分的分散，有助于提高催化劑的抗積碳性能；CeO2具有很強的氧吸附和解離能力，能顯著提高催化劑的抗積碳性能。介孔SiO2規整的孔結構能均勻分散活性金屬，有效抑制活性組分的燒結，從而提高催化劑的抗燒結和抗積碳能力。碳材料具有發達的孔結構和大比表面積，有利于活性組分的分散和CO2的吸附，通過對其表面化學性質進行改性可有效提高催化劑的催化性能。

3.2 助劑的影響

在催化劑中加入助劑不僅可以改善催化劑表面的酸堿度和金屬與載體的相互作用，且可以調節活性金屬相的電子密度，從而改善金屬分散性。助劑還有助于CH4和CO2的吸附、解離和活化，從而提高催化劑的反應效率和抗積碳能力。堿金屬(Na和K)、堿土金屬(Mg和Ca)的氧化物、稀土金屬(Ce和La)氧化物及其混合物都是常用助劑。AZANCOT等[64]研究了不同含量助劑K對Ni/MgAl2O4甲烷干重整催化劑抗積碳能力的影響，發現添加的助劑鉀會在載體上產生強烈的Mg-O-K堿性位點，從而形成具有較好熱穩定性的碳酸鹽物質，促進積碳氣化反應，提高催化劑的抗積碳性能。催化劑反應15 h后的熱重曲線如圖4(a)所示，對比發現，加入K有助于減少積碳；當K添加質量分數高于3%時，添加的助劑K降低了CH4裂解C*物質的成核率，有效加速了積碳的氣化，從而顯著降低催化劑反應后產生的積碳量，提高催化劑的穩定性。JIN等[65]采用浸漬法將不同數量MgO負載在Ni/Al2O3催化劑上，催化劑的CO2-TPD曲線如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，CO2吸附量隨MgO添加量的增加而增加，表明MgO助劑的添加提高了催化劑表面的堿量和堿強度，這有助于CO2的吸附和活化；同時加入MgO助劑與活性金屬形成NiO-MgO固溶體，在還原后仍有一部分Ni2+殘留在MgO晶格中形成缺陷，與MgO形成強相互作用，進而抑制Ni的燒結；并為CO2活化提供足夠的金屬-載體界面，提高了副反應產生表面碳的氧化速率，因此不僅提高了重整速率，且抑制了積碳的形成。AL-FATESH[66]將不同含量的助劑Ce添加于MCM-41負載的鎳催化劑用于甲烷DRM反應，發現添加Ce助劑后催化劑表面堿性位點增加，有助于CO2的吸附；同時添加的助劑增強了活性組分與載體間的相互作用力，促進了CH4的分解；而且外表面的二氧化鈰薄層含有豐富的表面氧物種，有助于積碳的氧化，從而使催化劑表現出優秀的催化性能。但當Ce負載量超過0.5%時，過量的二氧化鈰層會掩蓋活性Ni位點，從而導致堿性位點數量減少，催化性能變差。RODRIGUEZ-GOMEZ 等[67]研究發現，助劑Ce的添加有效改善了活性組分Ni在SBA-15載體中孔內的分散，從而有效抑制了積碳的產生。SUN等[68]研究了助劑CaO的添加對Ni/HMS催化劑干重整性能的影響，發現助劑CaO的加入不僅顯著增強了金屬與載體的相互作用，而且促進了CO2的吸附、活化，加速了積碳消除，降低了積碳的石墨化程度；當Ni/Ca的質量比為3∶2時，催化劑表現出最好的穩定性。

圖4 甲烷干重整后廢催化劑的TGA 曲線及CO2-TPD曲線[63-64]Fig.4 TGA curves and CO2-TPD curves of all spent catalysts after methane dry reforming[63-64]

研究發現，在Ni基催化劑中添加第2種金屬也可以改善催化劑的性能，增加活性組分的分散性，提高催化劑的穩定性和抗積碳能力。LUISETTO等[69]研究了在催化劑Ni/Me-DC上添加不同摻雜劑對CH4干重整催化性能的作用，發現摻雜不同金屬后催化劑載體表面氧缺陷的數量明顯變化，其順序為La-DC≈Sm-DC > Zr-DC > CeO2；較多的氧缺陷可有效提高催化劑的抗積碳能力，800 ℃反應50 h后，Ni/Sm-DC和Ni/La-DC積碳最少。ABDULLAH等[70]考察了不同Zr添加量對Ni/SBA-15催化CH4干重整催化性能的影響，發現Zr物種的添加不僅有效促進了Ni活性位點在催化劑表面上的分散，且提高了氧原子遷移率，促進CO2分子的活化和還原；當Zr負載量為1%時，催化劑性能最好。AL-FATESH等[71]研究了助劑鈧的添加對Ni/MCM-41 催化劑活性的影響，結果發現Sc的加入不僅加強了Ni與載體的相互作用，也增加了催化劑的堿度，進而提高了對CO2的吸附能力，抑制了積碳的形成，提高了催化劑的穩定性。LI等[72]考察了鑭系金屬及其氧化物的添加對Ni基催化劑催化甲烷干重整性能的影響，發現添加不同鑭系金屬對活性金屬Ni的粒徑具有明顯影響，其中添加La和Ce催化劑的Ni納米顆粒尺寸相對較小，為4 nm；而添加Sm和Gd的晶粒較大，約8 nm。進一步研究發現，添加的鑭系元素氧化物對CH4解離和CO2解離、活化也有顯著影響，與Ni/SiO2相比，添加的Sm和Gd會抑制CO2解離，而添加的Ce和La可有效促進CO2解離，從而提高催化活性和穩定性。LI等[73]考察了雙金屬Ni-Co/Al2O3催化劑干重整的催化性能，發現添加的金屬Co與活性金屬Ni形成了Ni-Co合金，提高了CH4解離的活化能，抑制了CH4裂解的活性；同時添加的Co提高了催化劑的親氧能力，有助于消碳，提高了催化劑的抗積碳能力。HAN等[74]考察了Cu添加對Ni/SiO2催化性能的影響，研究發現Cu的加入顯著提高了催化劑的活性和穩定性，這主要是因為形成的Ni-Cu合金有效提高了活性組分的分散性，同時促進了CO2的活化。GARCIA-DIEGUEZ等[75]制備了雙金屬Ni-Pt/Al2O3催化劑用于干重整反應，發現添加的Pt與Ni形成了Pt-Ni合金，生成合金，不僅減小了活性金屬的粒徑，且提高了催化劑活性和穩定性，減少了積碳的生成。添加不同助劑的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表5。

表5 不同助劑Ni基干重整催化劑催化性能

綜上，添加助劑不僅可以調節催化劑表面的酸堿度、增強載體與活性組分的相互作用力、提高活性金屬粒子的分散性，且能提高對CH4和CO2的吸附、活化和解離能力，從而改善催化劑的催化活性，提高催化劑的抗積碳性能。其中，堿金屬和堿土金屬及其氧化物的添加可以增加催化劑表面堿性度，從而提高對CO2的吸附能力，降低CH4脫氫的活性，提高催化劑的穩定性和抗積碳性能。而鑭系金屬及其氧化物的添加可以影響CH4解離和CO2解離的活化能，改變催化劑的活性和穩定性。添加的第二金屬可以協同提高載體與活性組分的相互作用力和提高金屬的分散度，進而提高催化劑的穩定性和抗積碳能力。

3.3 制備方法的影響

不同催化劑的制備方法對催化劑的性能，催化劑的組成、結構、尺寸和活性金屬的分散度產生不同影響，進而影響催化劑的活性、穩定性、抗積碳能力和抗燒結能力。張堉彬等[76]采用4種不同的制備方式制備了不同的Ni-Co/MgO催化劑，發現采用沉積沉淀法，在制備過程中可以為活性組分Ni2+和Co2+的完全水解沉淀提供好的堿性環境，不僅使得粒子的成核和生長速率較快，而且避免了局部過飽和現象，制備的催化劑活性組分粒徑較小，分散度更高，從而表現出較好的催化活性和強抗積碳性能。AHMAD等[77]考察了溶液燃燒法、溶膠-凝膠法、均相沉淀法、溶劑熱法和改性油胺-輔助合成法5種不同制備方法對合成Ni/La2O3-X催化劑干重整性能的影響，發現通過溶液燃燒法制備的Ni/La-SC催化劑具有最小的Ni晶粒尺寸、高Ni0/Ni2+比值、大比表面積，高活性組分分散性，從而表現出最好的催化活性、穩定性和抗積碳性。SUN等[78]考察了濕法浸漬、檸檬酸輔助浸漬和氨蒸發3種不同制備方法對合成Ni/SBA-16催化劑干重整性能的影響，發現氨蒸發法制備的催化劑Ni/SBA-16-AE催化性能最佳，這主要是由于氨蒸發制備過程中形成了Ni-層狀硅酸鹽，導致載體與活性組分的強相互作用，提高活性組分分散性；而且在堿性環境下，增加了催化劑的堿性位，從而提高其抗積碳性能。GAI等[14]采用氨回流浸漬法和普通浸漬法制備了Ni-Co/SiO2干重整催化劑，XRD表征結果發現采用氨回流浸漬制備的催化劑均未出現NiO的特征峰，表明氨回流浸漬提高了Ni顆粒的分散性、減小了粒徑；研究還發現，氨回流不僅可以降低載體的酸度從而增加CO2的吸附，同時形成硅酸鎳，增強了活性金屬與載體的相互作用，有效抑制了高溫活性組分粒子的燒結。ABDULLAH等[79]通過浸漬法和旋轉蒸發儀、振動篩和超聲波制備了4種Ni/SBA-15甲烷干重整催化劑，發現采用超聲波制備的Ni/SBA-15(US)催化劑活性最好，這是因為超聲輻射提供的空化效應能破壞Ni顆粒的軟團聚，提高Ni—O—Si相互作用，從而實現活性金屬的更好分散。LYU等[80]采用干式浸漬、強靜電吸附、共沉淀和燃燒合成法制備了一系列Ni/Ce0.83Zr0.17O2催化劑，研究發現采用CP和CS兩種方法制備的催化劑中的Ni可以結合到載體CZ晶格中，提高了CZ的還原性和活性表面氧，從而提高了催化劑的活性和穩定性。REN等[81]分別使用檸檬酸和甘氨酸作為絡合劑采用復合浸漬法制備了Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑，催化劑的TEM如圖5所示。由圖5可知，與Ni/SiO2相比，Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑的Ni活性組分分散性明顯提高，且粒徑較小。TPR表征結果表明，與Ni/SiO2相比，Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑的載體和活性組分的相互作用力也更強，表明制備方法對活性金屬Ni的粒徑和分布以及Ni與載體之間的相互作用具有顯著影響。

圖5 還原催化劑的 TEM 圖像Fig.5 TEM images of the reduced catalysts

ERGAZIEVA等[82]采用毛細管浸漬法和溶液燃燒法制備了雙金屬Ni-Co/γ-Al2O3催化劑，研究發現采用SC法制備的催化劑形成了NiCo2O4固溶體，還原后活性組分均勻分布在載體表面，因而催化劑催化活性高。DEKKAR等[83]通過浸漬法和微乳液法(ME)制備了Ni-Al2O3催化劑，其主要結構特性見表6，可知通過微乳液制備的催化劑活性組分粒徑更小、分散性和催化活性更好；且載體與組分相互作用力也更強，使催化劑具有良好的抗積碳性能和穩定性。郭芳等[84]采用等離子體強化制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，研究發現與常規焙燒催化劑相比，在H2還原過程前引入N2等離子體處理催化劑能有效提高催化劑的低溫反應活性，N2等離子體處理能使前驅體中的硝酸鹽在溫和條件下分解，不僅使催化劑具有較強的還原能力和較大的比表面積，且顯著提高了催化劑活性組分分散度，此外也顯著減少了反應產生的積碳。RAHEMI等[85]采用輝光放電處理了Ni/Al2O3-ZrO2催化劑，發現等離子體可以誘導活性金屬的重新分散，Ni粒子平均粒徑從35.5 nm減小到18.5 nm。HUA等[86]制備了一種介質阻擋放電等離子處理的Ni/MgO干重整催化劑，發現等離子體制備的Ni/MgO催化劑具有比常規還原的催化劑更小的粒徑、更強的Ni粒子分散性和更高的比表面積，在700 ℃、96 000 mL/(g·h)空速下，CH4和CO2的轉化率比傳統催化劑高20%以上。DAI等[87]通過介電阻擋放電(DBD)等離子體分解法制備了Ni/CeO2-ZrO2催化劑，發現等離子體分解催化劑具有較小的Ni納米顆粒、更高的還原性、更多的堿性位點和氧空位，因此等離子體分解催化劑活性更好，且反應生成的積碳活性好、易消除。HUANG等[88]通過冷等離子體輔助法制備了Ni/Al2O3-MgO催化劑，發現氫等離子體(PH)和氮等離子體(PN)處理的樣品催化活性更好，而氫氮等離子體(PNH)處理后的催化劑活性和抗積碳性能較差。

表6 催化劑的結構性質

不同制備方法獲得的載體，其催化活性和穩定性也有顯著差異。PARK等[89]采用兩步法對SBA-15進行了預處理，然后采用浸漬法制備了Ni/SBA-15催化劑。預處理制備的催化劑與未處理制備的催化劑反應前后的TEM圖及反應后粒徑統計如圖6所示。

由圖6可知，反應前后NP(1.5)/SBA-15催化劑的活性組分均勻分布于SBA-15介孔孔道內；而NP/SBA-15(N)催化劑的活性組分在孔道外表面也有大量Ni粒子分布，且在反應后粒徑變大；反應后未處理催化劑的Ni粒徑顯著大于處理的催化劑。這是因為預處理過的載體在浸漬過程中活性組分可以優先進入載體有序介孔中，充分利用了孔道的限域效應，有效抑制活性組分的燒結，從而提高了催化劑的穩定性。

DAMASKINOS等[90]考察了4種不同載體CeO2合成方法對所制備催化劑性能的影響，研究發現4種方法制備的催化劑形態和結構、金屬分散度和粒徑明顯不同，導致催化劑的活性和穩定性各有差異；其中，沉淀法制備的催化劑Ni/CeO2-PT抗積碳性最強，其次為溶膠-凝膠法制備的Ni/CeO2-SG催化劑，而水熱法制備的Ni/CeO2-HT催化劑抗積碳性能最差。不同制備方法制備的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表7。

綜上，催化劑的制備方法對催化劑的催化性能有顯著影響，且不同制備方法制備的載體對催化劑的催化性能也不同。浸漬法、溶膠凝膠法和共沉淀法是Ni基催化劑制備最常用的方法。浸漬法制備催化劑操作最簡單，但催化劑重現性差；溶劑-凝膠法制備的催化劑活性組分比較均勻，但制備過程較復雜，制備時間較長；共沉淀法制備過程簡單、反應條件易控制，且合成所需時間相對較短，但制備的催化劑活性成分分布不均勻。等離子體輔助法具有操作簡便、工藝流程短、催化劑活性組分分散度好、催化劑活性高、穩定性好和清潔無污染等優點，應用前景較廣。近年來，一些新型的制備方法(如溶液燃燒法、微乳液法等)已被用于制備DRM催化劑，且表現出較好的催化性能，但合成技術不太成熟，仍需改進，以實現大規模制備高性能的催化劑。

圖6 新鮮和使用過的催化劑TEM及粒度分布Fig.6 High resolution TEM images of fresh and used catalysts and particle size distributions after DRM reaction

表7 不同制備方法Ni基干重整催化劑催化性能

續表

3.4 焙燒溫度的影響

焙燒是催化劑制備過程中的重要環節，焙燒溫度對催化劑活性組分的分散及其與載體的相互作用有一定影響，進而影響催化劑的催化性能。BIAN等[91]考察了煅燒溫度對 Ni/M-Al2O3催化劑性能的影響，研究發現活性組分Ni的顆粒尺寸隨焙燒溫度的升高而降低；在700 ℃焙燒，載體與活性金屬形成NiAl2O4尖晶石結構，有助于活性金屬Ni的分散和催化劑催化性能的提高；但焙燒溫度超過700 ℃時，催化劑比表面積降低，不利于氣體傳質，導致催化劑活性降低。HAN等[5]考察了不同煅燒溫度對Ni@SiO2催化劑干重整性能的影響，發現隨焙燒溫度升高，Ni納米顆粒從3.2 nm增加到8.3 nm，活性組分Ni的分散度則先增加后減小，750 ℃焙燒制備的催化劑具有較好的Ni尺寸、較好的活性組分分散性以及較強的活性組分與載體的相互作用，表現出最優的催化性能。HE等[92]研究了不同焙燒溫度對Ni/Al2O3催化劑性能的影響，不同焙燒溫度的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 在不同溫度下煅燒的Al2O3載體和Ni/Al2O3樣品的 XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of the Al2O3 support and Ni/Al2O3 samples calcined at different temperatures

由圖7可知，隨著焙燒溫度升高，載體與活性金屬形成的NiAl2O4的結晶度增大，活性組分與載體的相互作用力增加，還原后活性組分分散性提高，催化劑表現出優異的催化活性和抗積碳能力。USMAN等[93]研究了不同焙燒溫度對Ni/MgO催化性能，結果表明隨焙燒溫度提高，金屬與載體的相互作用力增強，催化劑抗積碳能力提高；焙燒溫度為750 ℃時，催化活性最好。SCHAFFNER等[94]研究了煅燒溫度對Ni/Al2O3催化性能的影響，發現隨焙燒溫度的增加催化劑酸度不斷降低；不同焙燒溫度對催化劑的比表面積、孔體積等都有影響，進而影響催化劑的活性。LI等[95]分析考察了不同焙燒溫度對Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化性能和抗積碳性能的影響，發現隨焙燒溫度的增加，MgAl2O4結晶度變大、催化劑孔徑增大、比表面積和孔體積減小，700 ℃焙燒時催化劑穩定性最好。

不同焙燒溫度的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表8。

表8 不同焙燒溫度的Ni基催化劑甲烷干重整性能

綜上，焙燒溫度對催化劑Ni活性組分的粒徑、還原程度、活性金屬與載體的相互作用以及表面Ni活性物種的含量都有顯著影響，進而影響催化劑的催化活性和穩定性。但過高的焙燒溫度會使催化劑結構發生變化，孔結構破壞，比表面積和孔徑降低，表面堿性位降低，活性組分燒結；而過低的焙燒溫度會導致前驅體分解不徹底或晶型轉化不成功，不利于活性位的生成與暴露。

4 新型催化材料結構對Ni基干重整催化劑性能的影響

隨著現代研究表征手段的發展，研究發現催化劑結構在提高催化劑性能方面也起重要作用。如前文載體影響研究中所述，由于介孔SiO2分子篩規整的介孔結構能限制活性組分的分布而不至燒結被廣泛用作催化劑載體。另外，一些特定結構的材料，如尖晶石、鈣鈦礦、水滑石和固溶體等被用作無載體催化劑，其在還原過程中使活性金屬遷移到表面。由于金屬Ni與材料中其他元素之間的強相互作用，這些結構有效阻止了Ni 催化劑因燒結而失活。周則齡等[96]制備了一系列MTiO3(M=Mg、Ca、Sr、Ba)鈣鈦礦型氧化物負載的Ni催化劑，研究發現，與其他催化劑相比，制備的Ni/CaTiO3催化劑上金屬載體之間的相互作用較強，結構最好，還原后暴露的活性組分Ni最多，晶格氧流動性也最高，因此該催化劑具有很好的催化活性和穩定性。ZHANG等[31]采用檸檬酸溶膠凝膠法合成了介孔NixAl1O2-δ尖晶石催化劑用于DRM反應，研究表明煅燒后的NixAl1O2-δ催化劑Ni2+物種以NiAl2O4尖晶石形式存在，在高溫還原條件下NiAl2O4被還原形成與載體相互作用強、分散性好的活性Ni0粒子，使催化劑活性較好；此外，由于NiAl2O4中的Ni2+粒子不能被完全還原，催化劑以Ni0-NiAl2O4/Al2O3形式存在，從而使催化劑表現出優越的穩定性，在36 000 mL/(g·h)空速、600 ℃條件下反應100 h，CH4和CO2表現出良好的穩定性。SHAMSUDDIN等[97]制備了系列NiO/TALC甲烷干重整催化劑，發現催化劑類滑石結構形成的Mg2Ni相在還原過程中與H2反應形成穩定高活性的Mg2NiH4，有助于促進CH4的分解和CO2的吸附解離；制備的催化劑NiO/TALC在活性金屬表面可以產生更多的氧原子，有效抑制了積碳的形成，催化劑顯示出良好的催化性能；10% NiO/TALC的催化劑，在700 ℃時，CH4轉化率達98%。

核殼結構也是一種獨特的結構，其可滲透的多孔外殼可保護金屬粒子避免燒結和聚集；同時，其豐富的納米多孔道允許反應物快速擴散進出。因此，即使在苛刻的反應條件下，核殼結構的催化劑顯示出優秀的催化活性和穩定性。LU等[98]設計制備了一種Ni納米粒子高度分散在空心二氧化硅球的新型蛋黃殼型 Ni@HSS催化劑，考察了其甲烷干重整(DRM)性能，研究發現制備的催化劑不僅Ni顆粒尺寸小，且多孔二氧化硅殼載體與金屬的相互作用強，以及良好的空間限域效應使催化劑展現出高催化活性和穩定性；在空速為144 000 mL/(h·g)條件下，CH4和CO2轉化率都穩定在95%，反應55 h后無積碳產生。LU等[99]制備了系列Nix-V@HSS催化劑，研究發現Ni與氧化釩之間的強相互作用形成了Ni-VOx結構，其有效抑制了Ni顆粒的燒結；釩的加入改變了鎳的電子云密度，增強了其電子供應能力；同時，由于VOx物種的存在產生了大量氧空位，有助于消除積碳，提高了催化劑的穩定性。FUJITSUKA等[100]合成了Ni@Silicalite-1催化劑用于DRM反應，發現催化劑的核殼結構空間效應有效阻止了Ni顆粒的團聚和積碳的形成，提高了穩定性；在600 ℃、1 080 000 mL/(h·g)空速條件下，反應24 h后無積碳產生。HAN等[101]通過在Ni@SiO2表面涂覆CeO2合成了Ni@SiO2@CeO2催化劑，2種催化劑還原后的TEM和尺寸分布如圖8所示。由圖8可知，SiO2殼和Ni核結構清晰可見，涂覆的CeO2成功包覆在SiO2表面；涂覆CeO2前后2種催化劑的活性組分Ni顆粒相差不大；但由于涂覆的CeO2具有高氧遷移率，與Ni@SiO2催化劑相比，Ni@SiO2@CeO2催化劑表面氧增多，從而有效抑制了積碳的沉積，使甲烷干重整活性提高了1.5倍，積碳降低60%。

5 結語與展望

DRM反應可將2種溫室氣體轉化為有價值的化學原料，是實現碳達峰、碳中和目標的有效手段之一。然而，DRM反應是催化劑結構敏感的反應，現有機理認為CH4脫氫和隨后含碳物質的轉化發生在活性金屬中心，由于缺少高質量的催化劑導致至今尚未工業化。其中，催化劑燒結和積碳是急需解決的核心問題。筆者對DRM反應的熱力學、反應機理和動力學，影響Ni基催化劑性能的載體、助劑、制備方法和焙燒溫度的因素以及新型結構的Ni基催化劑進行綜述，為設計開發高活性和高穩定性催化劑提供借鑒。熱力學研究發現，高溫低壓有利于DRM反應進行。不同的催化劑反應機理不同，然而現有反應機理普遍認為CH4的裂解發生在活性金屬表面，且深度裂解會導致積碳產生，但催化劑的表面氧可氣化消碳。金屬與載體的強相互作用有助于降低活性金屬的粒徑和活性組分的團聚，從而提高催化劑的穩定性。強堿性、大比表面積的載體有利于CO2的吸附和活化，載體的有序介孔結構也可以提高活性組分分散度，抑制活性組分的團聚，從而提高催化劑的穩定性。助劑研究表明，強輸氧能力助劑的添加有助于提高催化劑的抗積碳能力。優化的催化劑制備過程和焙燒溫度可以改善載體與活性組分的相互作用和活性金屬的分散性，從而改善催化劑的穩定性和抗積碳性。新型結構催化劑利用其空間限域效應可有效抑制活性組分的團聚和燒結，從而使催化劑表現出優異的抗燒結和抗積碳能力。上述研究表明知，僅通過單一參數的調整很難獲得理想的抗積碳和抗燒結催化劑。因此，未來在設計穩健高效的DRM催化劑時，必須考慮各種參數的協同關聯：

1)利用更加先進的表征手段對催化劑的反應機理和積碳機理進行研究，深層次地明晰金屬催化劑的催化反應和抗積碳機理，以理論和實踐相結合的方式，設計和開發高性能干重整催化劑。

2)嘗試通過2種或多種活性金屬、載體和/或促進劑的組合協同發揮各種載體和活性金屬的作用，為催化劑提供更多的活性位點，抑制金屬燒結、減小金屬顆粒尺寸，減少積碳生成，提高催化劑的催化活性和抗積碳性。

3)構建不同新型種類的DRM催化劑，如利用限域效應限制催化劑活性組分粒徑的長大和燒結，加大對新型結構催化劑的研究力度，以提高非貴金屬Ni基催化劑的抗燒結和抗積碳性能。