電子束直寫大深寬比Si3N4薄膜支撐的光柵X射線準直器

李藝杰，肖君，陳宜方，童徐杰，穆成陽

電子束直寫大深寬比Si3N4薄膜支撐的光柵X射線準直器

李藝杰，肖君，陳宜方*，童徐杰，穆成陽

（復旦大學 信息科學與工程學院 納米光刻與應用科研組，上海 200433）

為了開發新的X射線準直器，利用電子束光刻（EBL）技術，結合電鍍和濕法化學刻蝕工藝，在懸空的Si3N4隔膜上制作了大面積、高深寬比、微米周期的Au光柵。調整場拼接區域的曝光劑量解決了大面積的EBL光刻問題；用加強筋結構克服了制作高深寬比、高密度光刻膠模板時線條倒塌問題；通過在Si3N4隔膜下面保留很薄一層Si（25 nm 厚）和改善顯影工藝，克服了厚光刻膠在300 nm 厚的Si3N4隔膜上顯影時，光刻膠的斷裂問題。實驗結果顯示，所制備的2 μm周期、深寬比為5.5，面積為400 μm×1 000 μm 的Au光柵可以對光子能量為8 keV的X射線進行調制。所制備的Au光柵狹縫可以用作線平行X射線斷層成像系統的探測器準直器件，或面平行X射線斷層成像系統的光源準直器件，提高系統的成像速度。

X射線準直器；Au光柵；電子束光刻；大深寬比；金電鍍

1 引　言

近幾十年來，X射線衍射（XRD）成像技術得到了迅猛發展，在材料內部結構分析、生物分子探測、醫學、有害材料掃描等領域有著極其廣泛的應用前景［1-5］。為了有效聚焦X射線，提高成像質量，X射線束在進入衍射成像系統的采集光學組件或進入探測器之前，需要進行高度準直［6］。根據成像設備的結構和用途的不同，研究者們設計并制備了多種X射線準直器，如單圓孔［7-9］、單狹縫［10， 11］、注射器針狀［12-13］、金屬光柵型多狹縫［6， 14］、雙層金屬光柵型［15］和多通道板［16， 17］等復雜的X射線準直器［18］。

傳統的X射線準直器中金屬狹縫的寬度或金屬圓孔的直徑一般在毫米或亞毫米量級。毫米級寬的光柵準直器，使得XRD在斷層方向會出現毫米級寬度的暗區。同時，準直光的縫寬為毫米級時會增加垂直縫的方向的掃描時間。研究表明，微米或納米量級的狹縫準直器對X射線光束的準直平行度更好［19， 20］。本文將微/納米級單孔單縫X射線準直器擴展到微米級多縫X射線準直器的應用中，采用電子束光刻（EBL）技術，結合電鍍和濕化學蝕刻工藝，制備了一種懸空的微米光柵型X射線準直器。該準直器可通過增加光柵狹縫密度和減小光柵寬度，來提高線平行和面平行XRD斷層（CT）成像系統的掃描速度和減小掃描體積，達到提高X射線衍射成像系統性能的目的。

2 懸空式金光柵的設計

本文設計的準直器是周期為2 μm、占空比為0.5、擁有200個周期、站在懸空的Si3N4隔膜上的金（Au）光柵。其中，Si3N4隔膜厚度為300 nm，光柵面積為400 μm×1000 μm，隔膜上蒸鍍5 nm厚的Cr和15 nm厚的Au作為電鍍Au光柵的種子層。準直器的工作光子能量為8 keV（Cu Kα射線）。準直器的這些參數是根據所開發的新型X射線掃描斷層成像系統的總體設計和分辨率要求所制定的。光柵準直器的主要指標有：局域調制深度，調制均勻度，準直度和調制效率。實際上，對于平行光型準直器，準直平行度只能從相鄰兩個狹縫出射光的平行程度來評價。微米光柵相鄰兩個狹縫出射光的平行度遠遠高于毫米光柵狹縫準直器相鄰兩個狹縫出射光的平行度。XRD成像系統中的輻射源通常是點光源或柱面光源，不僅要求光柵型準直器的調制深度大，而且需要每個光柵周期單元對發散的X射線光束的調制盡可能均勻。在其它參數確定之后，光柵的高度是決定準直器對輻射光束調制質量的關鍵參數［21， 22］。為此，我們用光線追蹤方法對光柵狹縫的高度進行了仿真優化計算。圖1（a）顯示了用光線追蹤軟件TracePro仿真計算得到的點輻射源輻射8 keV光子能量束，經具有20個周期的Au光柵準直的歸一化調制曲線。由圖1（a）可以發現，在光柵中心區域調制深度最大，但整體調制不夠均勻，接近光柵邊沿，調制深度逐漸減小。光柵調制均勻度定義為

其中：max和min分別為整個光柵調制中各個局域調制深度的最大值和最小值：

對于如圖1（a）中=5.5 μm厚的光柵準直器，max=2.22，min=1.70，=86.75%。圖1（b）給出了準直器的最大調制深度（max）與Au光柵高度（）的關系。

圖1（c）給出了調制均勻度（）和調制效率（）與Au光柵高度的關系。這里，調制效率定義為光柵縫區出射射線的能量與入射射線能量之比。由圖1可見，max隨著的增加而增加，但和隨著的增加而減少。這說明，光柵型準直器對于發散的X射線束的調制深度與調制均勻度和調制效率是一個矛盾。另一方面，的增加將大大增加在薄氮化硅隔膜上制作高深寬比、高密度、大面積Au光柵的難度。綜合上述因素，我們認為在8 keV輻射能量下，Au光柵型準直器光柵高度選擇在5～7 μm之間是比較合適的。在這個高度范圍內，調制均勻度>84.6%，調制效率>27.5%。

3 大深寬比懸空式Au光柵的制備工藝

圖2為采用化學蝕刻，EBL和電鍍結合的方法在氮化硅襯底上制備Au光柵的工藝流程。首先用KOH和乙醇的混合溶液刻蝕Si晶圓制備出懸空的Si3N4隔膜［23， 24］，如圖2（a）所示。然后在Si3N4隔膜上熱蒸發沉積Cr/Au種子層，如圖2（b）所示。接著經兩次勻膠得到厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）光刻膠涂層（圖2（c））；而后用EBL工藝制備PMMA膠模（圖2（d））；最后在PMMA膠模上進行微電鍍Au（圖2（e）），將PMMA膠去除得到懸空的Au光柵（圖2（f））。

圖2　制作懸空的Au光柵的過程

由于當前商業PMMA350K光刻膠的最大旋涂厚度不超過3 μm，而本項實驗要求膠模的厚度在5.5μm左右，為此采用了兩次勻膠的方法旋涂PMMA膠層。旋涂轉速為2 000 r/min，旋涂1 min，可得膠膜厚度為2.7 μm左右。每次旋涂后將樣品放入180 ℃烘箱中烘烤1小時。采用JEOL 6300FS型EBL曝光系統在PMMA上直寫光柵圖案。光刻圖案的樣品在甲基異丁基酮（MIBK）∶異丙醇（IPA）=1∶3的顯影液中在23 ℃下顯影90 s，得到PMMA膠模。

在電鍍Au之前，對膠模樣品用RIE蝕刻機（Samco， 10NR）進行O2等離子灰化處理，以去除溝槽底部殘留的光刻膠。Au薄膜的沉積采用脈沖電壓電鍍系統，該系統由信號函數發生器（RIGOL， DG-1022 U）和磁力攪拌水浴鍋組成，如圖3（a）所示。陽極為鈦鉑網，陰極為光柵圖形化PMMA樣品。Au電鍍在K3Au（SO3）2電解液中進行（濃度：10 g/L，PH：9.5， 50 °C，由Metalor ltd提供），并通過磁力攪拌使得整個浴液中保持均勻的離子分布，從而最大限度地提高沉積物的均勻性。采用直流電鍍工藝電鍍Au光柵，設置恒定電流源（Keithley Ltd. 2400）使電鍍電流為3 μA，電壓為21 V。每電鍍一段時間（約15 min），用臺階儀測試標記位置的深度，同時用光學顯微鏡觀察圖案的表面來判斷電鍍Au的厚度是否達到目標厚度5.5 μm。最終樣品用Bruker有限公司提供的原子力顯微鏡（AFM）監測沉積厚度。電鍍后的樣品用掃描電子顯微鏡SEM（Carl Zeiss， SIGMA HD）對光柵微結構進行了表征，如圖3（b）所示。

圖3　Au光柵的電鍍和樣品

4 工藝問題及討論

4.1　光刻膠斷裂問題

411光刻膠厚度的影響

對于涂在300 nm的Si3N4隔膜上的厚PMMA膠，光刻顯影后常常出現如圖4（a）和4（b）所示的局部斷裂現象。我們分析產生斷裂的原因主要有兩點：一個是用熱板前烘溫度變化快，上下表面溫差導致膠層斷裂；另一個是厚膠顯影時間較長，而Si3N4隔膜太薄，在長的顯影時間內受液體張力影響Si3N4隔膜發生變形而導致膠膜開裂。本文采用兩個措施克服厚膠的開裂問題。第一個措施是用烘箱前烘，通過環境加熱，使厚的PMMA膠層上下溫度一致。第二個措施是在鏤空Si晶圓時，利用光學探測孔的方法控制濕法化學刻蝕Si薄膜的厚度［24］，留25 nm左右厚度的Si薄層，可以防止在顯影時Si3N4的形變。采用這些措施之后，膠模斷裂問題被克服。

412大面積直寫場的拼接

本實驗的400×1 000 μm2的EBL大面積曝光，需要用場拼接才能實現。如果不改變拼接區域的劑量，那么在場拼接區域會出現過曝光現象，拼接處的光刻膠被顯影掉，形成裂紋，如圖4（c）所示。在實驗中適當減小拼接區域的曝光劑量，可以實現拼接區域完美過渡，消除場拼接誤差而導致的光刻膠斷裂現象，如圖4（d）所示。

圖4　光刻膠有無裂紋照片

4.2　加強筋的作用

用EBL在PMMA光刻膠上光刻了槽寬1 μm、深度為5.5 μm，周期為2 μm，長度為1 000 μm的光柵圖案。結果發現，沒有加強筋或者加強筋過細時，PMMA光柵倒塌嚴重，如圖5（a）所示。為了克服這個問題，除了涂膠前在基底上先蒸鍍六甲基二硅烷（HMDS），增強PMMA光刻膠在基底上的粘附性，并且充分前烘之外，在光柵脊與脊之間采用主、輔加強筋結構。經過反復實驗，發現當主加強筋的寬度為300 nm，間隔為100 μm；而輔加強筋的寬度為100 nm，間隔為5 μm時，加強筋能夠起到防止光柵倒塌的作用（如圖5（b）所示），而且對光的調制度影響較小。

圖5　加強筋作用對比圖

5 EBL光刻劑量的控制

在EBL光刻時，劑量控制至關重要。首先用BEAMER/TRACER/LAB商業軟件（GenISys Ltd）對涂在Si襯底上5.5 μm厚的PMMA（MW：3.5×105）光刻膠進行EBL（JEOL 6300FS）的仿真。圖6顯示出在幾個不同劑量下的刻蝕仿真結果與實際EBL光刻結果的比較。從圖中對比可見，仿真結果與實驗結果基本一致。劑量愈大，刻蝕深度愈深，如圖6（a）～6（d）所示。劑量過小，光刻膠刻蝕不透；劑量過大，電子束散射十分嚴重［25］，光刻線條展寬嚴重，且靠近底部線條比較窄，如圖6（f）所示，容易造成光柵圖案倒塌。最后得到本項目實驗中EBL光刻的最佳劑量為1 097 μC/cm2。用這個劑量既可以將光刻膠膜刻蝕透，而且光柵線條上下寬度比較接近，如圖6（e）所示。

上面是對大面積正常曝光區域劑量的控制。前面提到，對于場拼接區域應該減小劑量。當然，如果拼接區域劑量減小過多，會存在拼接區域光刻膠顯影不徹底的情況。如果拼接區域劑量減小過少，拼接區域光刻膠槽展寬。我們實驗發現，當拼接區域的劑量為正常劑量的90%時，拼接區域光刻膠可以顯影徹底，同時不會產生明顯的凹槽展寬現象。

6 光柵準直器樣品的測試

使用圖7（a）所示的X射線高分辨率成像系統對制備的Au光柵狹縫進行了測試。在這個測試系統中，X射線源是高能電子轟擊Cu靶產生的Kα射線（波長1.541 8?，光子能量8 keV）。圖7（b）的左邊是5.5 μm厚的Au光柵狹縫在X射線成像系統中所成的像，圖7（b）右邊的曲線是左邊圖像局域部分在光柵垂直方向的強度分布。測試結果表明，所制備的Au光柵型準直器能夠對8 keV的X射線進行調制，光柵條紋的對比度大約為5.5%。減小基片（Si3N4+Cr+Au）的厚度、減小光柵加強筋的寬度、提高Si3N4表面的光潔度、適當增加Au光柵的高度可以提高條紋的對比度。

圖7　Au光柵的測試系統與結果

7 結　論

本文根據X射線斷層掃描成像系統中對X射線準直器的需求，提出了利用EBL結合電鍍工藝在氮化硅隔膜上制作大面積、高深寬比、懸空的微米周期Au光柵狹縫作為X射線準直器的方法。本工作克服了制作過程中遇到的工藝難題，包括：在薄氮化硅隔膜上PMMA厚膠出現的膠層斷裂問題，EBL曝光的場拼接誤差導致曝光劑量不均勻問題，大面積、高深寬比光刻過程中PMMA線條倒塌等問題。本工作在懸空的300 nm厚的Si3N4隔膜上制作了面積為400 μm×1 000 μm，槽寬為1 μm、周期為2 μm、深寬比達到5.5的Au光柵狹縫。經X射線成像系統測試，所制造的微米周期的Au光柵狹縫準直器，對X射線具有有效的調制作用。本文為應用EBL工藝制作大面積、高深寬比金屬微光柵作為硬X射線準直器提供了一種切實可行的工藝方案。

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Grating X-ray collimator supported by Si3N4membrane with large aspect ratio written directly by electron beam

LI Yijie，XIAO Jun，CHEN Yifang*，TONG Xujie，MU Chengyang

（，，，200433，），：

The objective of this study was to develop a new X-ray collimator. Electron beam lithography （EBL） technology was coupled with electroplating and wet chemical etching technology to fabricate gold micron gratings involving a large area and high aspect ratio on a suspended silicon nitride membrane. The exposure dose in the field splicing area was adjusted to solve the large area EBL problem. The grating line collapse in high-aspect ratio and high-density photoresist templates was overcome by using a reinforced structure. The thick photoresist spin-coated fracture on the 300-nm Si3N4membrane was prevented by keeping an extremely thin layer of silicon （25 nm thick） under the thin Si3N4membrane； therefore， improving the development process. The results demonstrated that the gold gratings with a 2-μm period， 5.5 aspect ratio， and 400-μm by 1000-μm area can modulate the 8-keV energy X-rays. The fabricated gold gratings can be used as detector collimators in line-parallel X-ray tomography systems or as source collimators in area-parallel X-ray tomography systems to improve the imaging speed.

X-ray collimator； Au grating； electron beam lithography； large aspect ratio； Au electroplating

O436.1

A

10.37188/OPE.20223010.1181

1004-924X（2022）10-1181-08

2021-10-16；

2021-11-21.

上海STCSM項目（No. 19142202700）；國家自然科學基金項目（No. 61927820）

李藝杰（1994），女，北京人，博士研究生，2016年于首都師范大學獲得學士學位，2019年于溫州大學獲得碩士學位，現為復旦大學信息科學與工程學院博士，主要從事電子束納米加工在光學部件上的應用研究。E-mail： 19110720074@fudan.edu.cn

陳宜方（1959），男，上海人，教授，博士生導師，1990年于英國牛津大學獲得博士學位，現為復旦大學信息科學與工程學院微納系統中心教授，國家高端引進人才，主要從事電子束加工及其在微納光電子器件、X射線光學器件和超表面等的應用研究。E-mail：yifangchen@fudan.edu.cn