三元前驅(qū)體母液廢水處理工藝技術(shù)研究

文_石柯 中偉新材料股份有限公司

合成三元前驅(qū)體時(shí)，需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，把鎳鹽，鈷鹽和錳鹽按適當(dāng)比例混合，再升溫至55℃左右，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值在10.5～11之間，氨水在整個(gè)合成工段還起到了絡(luò)合作用，可以絡(luò)合鎳、鈷、錳離子，降低鎳、鈷、錳離子與氫氧根的結(jié)合速率，保證三元前驅(qū)體材料（NixCoyMn（1-x-y）OH）中鎳、鈷、錳的合理配比，以滿足產(chǎn)品要求。把上述反應(yīng)完全的物料經(jīng)過濾后，即得到三元前驅(qū)體母液廢水。

三元前驅(qū)體母液廢水中含有未反應(yīng)的鎳、鈷、錳等重金屬、高濃度氨氮和高濃度的硫酸鈉鹽分。傳統(tǒng)的脫氨氮工藝，如化學(xué)沉淀、折點(diǎn)加氯、硝化反硝化等，不能滿足國(guó)家和地方的環(huán)保要求；傳統(tǒng)的石灰除重工藝也存在除重不徹底，產(chǎn)生大量廢渣無法處理的情況，因此需要更高效的處理方式。而三元前驅(qū)體母液廢水處理工藝為汽提脫氨→板框除重→蒸發(fā)脫鹽三個(gè)工藝模塊，可將母液廢水中有價(jià)資源“吃干榨盡”，滿足企業(yè)的正常生產(chǎn)和當(dāng)?shù)卣沫h(huán)保要求。

三元前驅(qū)體母液廢水處理工藝可從合成工段產(chǎn)生的母液首先進(jìn)入汽提脫氨工藝，該工藝段可以回收氨濃度約20%的氨水；然后進(jìn)入板框除重工藝，除重后的固體渣含有大量的鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，可以返回到前端經(jīng)浸出、除雜、萃取后，回用到前驅(qū)體合成工段；最后是蒸發(fā)脫鹽工藝，鹽的主要成分是硫酸鈉，可用于其他企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸餾水回用到生產(chǎn)前端的用水單元中。

1 汽提脫氨工藝技術(shù)研究

汽提脫氨主要是把廢水中的氨氮以氨氣的形式從廢水中分離出來，因此需要改變外界條件來削弱氨與水的結(jié)合能力，主要是pH值和蒸汽溫度。汽提脫氨工藝中用到的主要設(shè)備是脫氨精餾塔，分為預(yù)處理系統(tǒng)、脫氨系統(tǒng)和氨回收系統(tǒng)，設(shè)備布局如圖1所示。

圖1 汽提脫氨工藝設(shè)備布局圖

1.1 預(yù)處理系統(tǒng)

母液廢水首先在預(yù)處理系統(tǒng)中投加濃度為20%液堿，經(jīng)管道混合器充分混合后，使pH值升高到11.5以上，再與脫氨后的廢水進(jìn)行換熱，把溫度提升至90℃左右，進(jìn)入脫氨系統(tǒng)。

1.2 脫氨系統(tǒng)

經(jīng)預(yù)處理后的母液廢水從塔的中上部進(jìn)入汽提精餾塔，進(jìn)料段以上為精餾段，以下為汽提段，廢水沿塔內(nèi)填料下降，飽和蒸汽（180℃，0.3Mpa）從塔底進(jìn)入，沿塔內(nèi)填料上升，蒸汽用量為0.1t/m3廢水，廢水剛開始接觸蒸汽時(shí)，廢水中的氨在液相中的平衡分壓大于蒸汽中氨的平衡分壓，因此廢水中的氨不會(huì)逸出進(jìn)入氣相，同時(shí)蒸汽冷凝進(jìn)入液相，在廢水向下流動(dòng)，蒸汽向上流動(dòng)的運(yùn)行過程中，不斷建立氣液平衡，氨不斷揮發(fā)逸出，到塔底時(shí)，廢水中的氨越來越少，在塔底的脫氨廢水進(jìn)入脫氨產(chǎn)水罐。按照上述工藝運(yùn)行參數(shù)控制，母液廢水中的氨氮濃度從3000～4000mg/L降至20mg/L以下。分別在不同時(shí)間段取10個(gè)水樣進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)、出水氨氮濃度對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 汽提脫氨工藝進(jìn)、出水氨氮濃度對(duì)比圖

1.3 氨回收系統(tǒng)

逸出的含氨蒸汽向上流動(dòng)進(jìn)入氨回收系統(tǒng)，塔頂聚集濃度較高的氨蒸汽（115℃，0.1Mpa），氨蒸汽從塔頂出口進(jìn)入冷凝器冷凝為氨水，從而可以回收氨濃度約20%的氨水，用于生產(chǎn)前端調(diào)節(jié)pH值用。

2 板框除重工藝技術(shù)研究

板框除重工藝由反應(yīng)罐、斜管沉淀池、板框壓濾機(jī)等組成。母液通過汽提脫氨之后，廢水中的氨氮以氨氣的形式逸出，鎳鈷錳氨的絡(luò)合物失去氨，從而變成游離態(tài)的鎳、鈷、錳離子，在高pH值的廢水體系中，迅速形成鎳、鈷、錳的氫氧化物沉淀；根據(jù)溶解-平衡常數(shù)，為了進(jìn)一步回收鎳、鈷、錳，在反應(yīng)罐中投加濃度為10%的硫化鈉溶液，按1%的投加量進(jìn)行投加，反應(yīng)時(shí)間控制在15min左右，攪拌轉(zhuǎn)速控制在40～60r/min, 沉淀時(shí)間控制在4h左右，反應(yīng)完成后進(jìn)入斜管沉淀池進(jìn)行固液分離，上清液經(jīng)稀硫酸回調(diào)pH值至9～10之間，進(jìn)入蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)；底泥經(jīng)過板框過濾，濾液與斜管沉淀池的上清液一起進(jìn)入板框除重產(chǎn)水罐，濾渣的主要成分為氫氧化鈉鎳鈷錳和硫化鎳鈷錳，可返回前端與原料一起經(jīng)浸出、除雜、萃取等工藝后，回到前驅(qū)體材料合成工段繼續(xù)使用，保證有價(jià)資源“吃干榨盡”。

按照上述工藝運(yùn)行參數(shù)控制，板框除重工藝可使廢水中的鎳、鈷、錳濃度由原來的10～30mg/L降低至1mg/L以下。試驗(yàn)分別在不同時(shí)間段取10個(gè)水樣進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)、出水鎳、鈷、錳濃度對(duì)比結(jié)果如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 板框除重工藝進(jìn)、出水鎳濃度對(duì)比圖

圖4 板框除重工藝進(jìn)、出水鈷濃度對(duì)比圖

圖5 板框除重工藝進(jìn)、出水錳濃度對(duì)比圖

3 蒸發(fā)脫鹽工藝技術(shù)研究

蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)主要分為三部分，分別是降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和蒸餾水回收系統(tǒng)。

3.1 降膜蒸發(fā)器

廢水與蒸汽冷凝水在換熱器中換熱至接近沸點(diǎn)溫度后進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器頂部為布料盤，中部為換熱列管，廢水經(jīng)布料盤均勻布料后，在換熱列管內(nèi)均勻布膜，廢水在列管下降過程中與殼層經(jīng)空氣壓縮機(jī)加壓提溫的二次蒸汽和補(bǔ)充一部分鮮蒸汽（當(dāng)二次蒸汽壓力溫度、壓力不夠時(shí)）進(jìn)行換熱并逐漸蒸發(fā)，廢水加熱后的蒸汽與未完全冷凝的蒸汽進(jìn)入汽液分離器，液體在降膜蒸發(fā)器內(nèi)循環(huán)，蒸汽進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器殼層。廢水經(jīng)降膜蒸發(fā)器濃縮至接近飽和濃度約28%后，通過轉(zhuǎn)料泵進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮至晶體析出。

3.2 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器

在降膜蒸發(fā)器中濃縮至飽和溶液的廢水進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，廢水在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器管程流動(dòng)，殼層為降膜蒸發(fā)器的二次蒸汽，廢水經(jīng)殼層加熱后進(jìn)入結(jié)晶分離器沸騰蒸發(fā)，蒸汽進(jìn)入空氣壓縮機(jī)，經(jīng)加壓提溫后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器殼層再次利用，濃縮晶漿在結(jié)晶分離器底部育晶，待分離器內(nèi)硫酸鈉晶體濃度達(dá)到約23%左右，通過晶漿泵轉(zhuǎn)至離心機(jī)進(jìn)行固液分離，液體回到強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，固體進(jìn)行烘干后，即為硫酸鈉鹽。根據(jù)測(cè)算，1t前驅(qū)體產(chǎn)品大概可以產(chǎn)生1.5t的硫酸鈉鹽。在蒸發(fā)器內(nèi)產(chǎn)生的濃液定期排出并委外處理，冷凝后的蒸餾水進(jìn)入蒸餾水回收系統(tǒng)。

3.3 蒸餾水回收系統(tǒng)

蒸餾水進(jìn)入蒸餾液罐，經(jīng)過精密過濾器過濾掉顆粒較大的懸浮物后，進(jìn)入超濾膜，超濾的回收率約90%，可產(chǎn)生約90%的淡水進(jìn)入超濾產(chǎn)水罐，約10%的超濾濃水返回蒸餾液罐，超濾產(chǎn)水罐經(jīng)保安過濾器后，進(jìn)入高壓反滲透，高壓反滲透回收率約80%，可產(chǎn)生約80%的淡水進(jìn)入純水罐，純水罐的電導(dǎo)率小于30μs/cm，可滿足前驅(qū)體材料溶解工段用水，約20%的反滲透濃水返回超濾。

4 廢水處理運(yùn)行成本

三元前驅(qū)體母液廢水處理過程中運(yùn)用了三種工藝，在成本核算階段，也分三個(gè)模塊進(jìn)行核算。在不考慮人工和設(shè)備折舊的情況下，汽提脫氨工藝的成本主要為電費(fèi)和蒸汽費(fèi)。根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)，每立方母液廢水的電耗在4～6kW之間,蒸汽耗量在80～100kg，少量藥劑費(fèi)為液堿費(fèi)用；板框除重工藝主要為電費(fèi)，每立方母液廢水電耗在2～3kW，少量藥劑費(fèi)為硫化鈉費(fèi)用。蒸發(fā)脫鹽工藝的電耗在50～52kW，蒸汽用量約40～50kg，少量藥劑費(fèi)用為阻垢劑、還原劑等費(fèi)用。由于藥劑費(fèi)用在整個(gè)處理成本中的占比極小，所以藥劑費(fèi)合并在電費(fèi)中統(tǒng)一核算。電價(jià)按0.7元/ kWh計(jì)，蒸汽按0.2元/kg計(jì)，按具體核算見表1。

表1

5 結(jié)語

綜上所述，三元前驅(qū)體母液廢水處理流程包含汽提脫氨、板框除重、蒸發(fā)脫鹽，三種工藝均考慮了最大化的資源再利用，汽提脫氨中回收氨水，可回用到前端生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)pH值；板框除重產(chǎn)生的濾渣可返回到前端與粗原料一起浸出、除雜、萃取后，回用到三元前驅(qū)體材料的合成中；蒸發(fā)脫鹽產(chǎn)生的硫酸鈉鹽可供給其他企業(yè)經(jīng)營(yíng)使用；產(chǎn)生的蒸餾水經(jīng)膜處理后可回用到前端生產(chǎn)工藝用水。三元前驅(qū)體母液廢水處理工藝產(chǎn)生的有價(jià)副產(chǎn)品進(jìn)一步節(jié)省了水處理成本，企業(yè)可結(jié)合自身生產(chǎn)情況，選擇相對(duì)應(yīng)的工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙豐收。