鈦基石墨烯涂層電極電化學氧化垃圾滲濾液MBR出水及膜濃縮液的研究

文_陳云 趙劍鋒 黃宇圣 濮夢婕

1 深圳能源資源綜合開發有限公司 2 溫州大學生命與環境科學學院

生活垃圾的處理過程中會產生大量含多種難降解有機污染物與重金屬的高含鹽、高氨氮垃圾滲濾液。我國2008年頒布的《生活垃圾填埋場污染物控制標準》，對垃圾滲濾液的處理排放提出了較高的要求，該標準推薦采用“預處理+生物處理+深度處理”工藝處理垃圾滲濾液。為滿足上述處理排放要求，膜技術成為了主流的深度處理方法。但是由于膜技術只是將垃圾滲濾液中的污染物分離轉移至占原水量20%～30%的膜過濾濃縮液中，而未將其去除，因此膜技術產生的膜過濾濃縮液中難降解有機物濃度、鹽分、色度更高，其污染負荷是原滲濾液的數倍，可生化性比原滲濾液更差。在現有垃圾滲濾液處理項目中，只能以焚燒爐回噴焚燒、回灌、蒸發這幾種工藝對膜濃縮液進行處理。其中，回灌法會造成填埋場有機物及鹽分積累并未得到處理；蒸發法存在工藝復雜、能耗較高，運行成本昂貴以及設備結垢等問題。因此，目前垃圾滲濾液膜濃縮液尚無可靠的解決辦法，導致其長期積存，環境風險突出。

高級氧化法的強氧化性能夠去除和轉化滲濾液中頑固的有機和無機污染物，可提高滲濾液可生化性，已成為一類極具前景的垃圾滲濾液及膜濃縮液處理方法，但該法也存在許多弊端，如芬頓氧化法會產生大量含鐵污泥；臭氧氧化法中的臭氧產率和利用率低；超聲氧化法有著降解不徹底及氨去除能力低下等缺陷；紫外光助法常因廢水較高濁度和色度使得紫外光穿透率受阻，工程應用困難。

近年來，電化學高級氧化技術尤其是電催化氧化法，處理垃圾滲濾液及膜濃縮液能克服上述工藝的缺點，因此格外受到青睞。但目前電催化氧化法所用電極主要采用石墨、不銹鋼以及釕銥鉑等傳統材料，存在壽命短、電阻大、電耗高等問題，限制了其發展。研究表明，新型的石墨烯涂層鈦基電極具有電阻小、電耗低以及壽命更長的優勢，應用在電催化氧化工藝方面更具發展前景。

本研究從實際工程需求角度出發，利用石墨烯涂層鈦基電極電催化氧化工藝，分別處理深圳市某處理廠的膜生物反應器（MBR）出水、納濾（NF）膜濃縮液、反滲透（RO）膜濃縮液，考察該處理工藝對上述水質特征廢水的降解效果及對濃縮液可生化性改善的情況，為垃圾滲濾液全量達標排放提供技術支持。

1 實驗裝置與方法

1.1 電催化氧化反應器與實驗裝置

實驗所用電化學氧化裝置主要包括進水泵、配有水冷夾層的電催化氧化槽、循環泵、電壓電流調節器、電極模組。電解反應槽的有效容積為2L，共放置10片6cm×6cm極板，極板配置面積為0.03m2。在電極卡槽中交替依次插入陽極電極和陰極電極，電極的厚度為1.5mm，極板間距為2mm，設置9個間距，可調式直流穩壓脈沖電源（電壓0～100V，電流0～4A）作為供電電源。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置圖

1.2 試驗材料

本試驗所用MBR出水、NF膜濃縮液、RO膜濃縮液均取自深圳市某垃圾處理填埋場和焚燒廠。為防止電極結垢，對上述水樣進行NaOH-Na2CO3化學軟化和絮凝沉淀預處理，再取上清液進行電催化氧化試驗。各水樣上清液水質如表1所示。

表1 電催化氧化進水水樣水質指標 單位：mg/L

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法測定（HACH TNT plus 8000 型快速消煮儀+紫外分光光度計 DR 6000），BOD5采用稀釋與接種法測定，TN采用過硫酸鹽氧化分光光度法測定（HACH 10071+紫外分光光度計 DR 6000），NH4-N采用水楊酸鹽分光光度法測定（HACH 10031+紫外分光光度計DR 6000）。

1.4 實驗方法

先采用序批式小試，考察電極材料、電化學參數等單因素變量對上述垃圾滲濾液MBR、NF濃縮液、RO濃縮液COD、總氮及可生化性等電催化氧化效能的影響，確定最佳連續運行參數；小試確定循環流量和電流密度分別為30L/h和133.3A/m2，最佳電流強度為4A，設置同時通過冷卻水冷卻，維持反應器內溫度在40℃以下。

為工程應用提供參考，在小試基礎確定的最佳參數基礎上進行連續實驗，定時取樣分析，考察進水流量、循環流量、反應溫度對電催化氧化效能的影響。每組實驗重復3次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 石墨烯涂層電極電催化氧化降解MBR出水、NF膜濃縮液、RO膜濃縮液的效能

從表1所示水質參數可以看出，水樣中氨氮已達到《生活垃圾填埋污染控制標準》中的納管排放標準，因此本研究重點關注水樣COD、TN的去處效果以及可生化性的提升情況。

由圖2結果可知，該電催化體系對難降解有機物濃度較低的MBR出水和RO濃縮液處理效果較好，在30min內可快速將COD降至100mg/L目標值以下，COD去除率達到89.5%以上；而NF濃縮液COD的降解速率相對緩慢，但反應1h后也可從初始的2570mg/L降至89mg/L，去除率達到97.28%，同時B/C值從初始的0.031提升至0.475，可生化性提高。這表明，該體系在氧化易降解有機物的同時能夠將難降解有機物轉化為易降解有機物。

圖2 COD和B/C值的去除隨反應時間的變化

從圖3可以看出，TN的降解速率非常緩慢，且均未能達到《生活垃圾填埋場污染物控制標準》中規定的（TN≤40 mg/L）排放標準的限值，表明該體系對TN的去除效果較差。分析原因主要是上述水樣均經過好氧生化處理，TN以最高價態的硝態氮為主，且電催化氧化無法將含氮污染物降解為氮氣排出體系，因此仍以TN形式存在于水體中。實際運行時出水可返回生化系統進一步處理后再達標排放。由于TN去除效果不明顯，無法達到目標值，因此后續試驗僅以CODcr的去除效果為評價指標。

圖3 TN去除效果隨反應時間的變化

2.2 進水流量對MBR出水、NF濃縮液、RO濃縮液COD降解的影響

控制循環流量30L/h，維持電流密度133.3A/m2，利用石墨烯涂層電極電催化氧化處理MBR出水、NF濃縮液、RO濃縮液，分別考察進水流量1、2、3、4、6、8、12L/h的COD降解情況，試驗結果如圖4所示。

圖4 進水流量對COD去除的影響

進水流量從1L/h增大至12L/h時，相應水力停留時間也從2h縮短至10min。從圖4可以看出，各水樣的COD去除率均隨著進水流量的增加而降低。MBR出水、NF濃縮液、RO濃縮液的進水流量分別增加至6L/h以上、2L/h以上和8L/h以上時，COD去除率下降明顯。由于水力停留時間越長，單位水量電耗越高，因此綜合考慮處理效果和運行成本，優選MBR出水、NF濃縮液、RO濃縮液的水力停留時間為20min、60min和10min（對應進水流量分別為6、2、8 L/h）。

3 結語

鈦基石墨烯涂層電極電催化氧化體系最佳電流密度為133.3A/m2。在此條件下，該體系可將MBR出水、NF濃縮液和RO濃縮液COD降至目標值100mg/L以下，可生化性也能得到顯著提升，但TN無法滿足《生活垃圾填埋場污染物控制標準》（GB16889-2008）中規定的限值，實際運行時出水可返回生化系統進一步處理后再達標排放。

處理體系的最佳運行條件和運行效果：MBR出水水力停留時間20min（進水流量6L/h）、回流循環比為5：1，可將COD從543mg/L降解至65mg/L；NF濃縮液水力停留時間60min（進水流量2L/h）、回流循環比為15：1，可將COD從2570mg/L降至84mg/L；RO濃縮液水力停留時間10 min（進水流量8L/h）、回流循環比為3.75：1，可將COD從350mg/L降至37mg/L。