丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的合成及萬噸級工業技術

王林(安徽巨成精細化工股份有限公司，安徽 淮北 235100)

0 引言

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(簡稱“DAC”)，是目前常用的陽離子單體之一，其可以均聚或與其他單體共聚，如與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯晴、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸等共聚，由此給聚合物引入季胺鹽基團。其均聚物和共聚物具有相對的高分子質量，可控的陽離子度，較好的水溶性，在污水處理、造紙、石油開采、紡織、醫藥、生物等領域有廣泛應用。

1 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨合成路線

DAC的合成主要分兩步進行：第一步，合成丙烯酸二甲氨基乙酯(簡稱DA)；第二步，用DA與一氯甲烷季銨化反應合成DAC。

1.1 DA合成路線

DA合成可以以丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇為原料，也可以以丙烯酸乙酯與二甲基氨基乙醇為原料，反應方程式分別如下：

CH2=CH-COOCH3+(CH3)2NCH2CH2OH→

CH2=CH-COOC2H4N(CH3)2+ CH3OH (1)CH2=CH-COOCH2CH3+(CH3)2NCH2CH2OH→

CH2=CH-COOC2H4N(CH3)2+ CH3CH2OH (2)

DA生產裝置通用，可以切換原料生產。使用什么原料關鍵看生產成本(丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯單價的差距)及產物情況，同等質量的丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯作為原料，DA的質量不同(副產物中甲醇的質量小于乙醇的質量)。DA生產過程中產生丙烯酸甲酯與甲醇或丙烯酸乙酯與乙醇的共沸物，有相應丙烯酸酯聯合生產裝置的企業，共沸物可以回用到丙烯酸酯生產裝置去，生產成本低，環境治理容易。沒有丙烯酸酯聯合生產裝置的，其共沸物只能采用蒸餾和萃取的辦法分離。以丙烯酸甲酯為原料生產，由于丙烯酸甲酯、甲醇、正已烷易形成三元共沸，造成丙烯酸甲酯與甲醇這種共沸物難以分離，只能采用焚燒共沸物的辦法來處理，這樣就會造成生產成本的提高和環保費用的加大。以丙烯酸乙酯為原料生產，共沸物丙烯酸乙酯與乙醇容易分離，丙烯酸乙酯回用，副產物乙醇也容易銷售，環保壓力較小[1]。

DA合成工藝分為間歇法和連續法兩種。間歇法是單釜反應和單塔提純，每次都會有升溫和降溫的過程，反應時間長，易出現自聚物等雜質，同時間歇法反應到最后，由于DA質量分數的增多，反應變慢很多，這需要更高的反應溫度和更長的反應時間才能保證二甲基氨基乙醇的轉化率，這樣不僅蒸汽消耗大，而且生產效率低。間歇法釜底高沸物雜質濃度較高，容易堵塞管道，給生產造成困難。

連續法工藝克服了上述缺陷，其連續進料，連續出料，連續采出高沸物和低沸物，反應釜和各塔中組分和工藝參數固定，生產容易控制，產品質量和穩定性優于間歇法，操作上也較容易，生產效率高。 本文介紹連續法合成DA工藝技術，單線生產規模可達萬噸以上，產品純度99.8%以上[2]。

1.2 DAC合成路線

DAC合成路線如下：

DAC合成較DA合成簡單些，目前也有間歇法和連續法兩種工藝。間歇法的缺點是，反應過程中溫度、壓力以及pH值均是變化的，而且反應時間長，每釜反應都要先用熱水加熱，促進反應進行。然后隨著反應熱的釋放，要用冷凍水控溫，一熱一冷的切換對設備也有損害，且控制復雜。由于反應時間長，所以水解程度較高。而連續法是連續進料和出料，溫度和壓力恒定，pH值恒定，生產過程時間短，質量容易控制，單線規模很容易達到萬噸以上。

2 合成試驗

2.1 DA合成試驗

在DA合成反應試驗中催化劑選用了有機錫和酞酸酯，通過大量試驗對比試驗結果分析，從催化效率、反應溫度、環保等方面考慮，選擇酞酸四異丙酯為催化劑較為合適。

試驗還對催化劑的用量、原料配比、反應速度和反應溫度進行研究，試驗結果顯示，催化劑對二甲基氨基乙醇摩爾比為1∶0.005～1∶0.025范圍內均可以，其中1∶0.01～1∶0.02最合適。主要原料丙烯酸酯與二甲基氨基乙醇摩爾比為1～1∶3范圍內均可以，其中1∶2～1∶2.5最合適。反應溫度105～135 ℃均可以，110～120 ℃最合適。反應時間8～10 h最合適。

2.2 DAC合成試驗

原料，一氯甲烷與DA的摩爾比為1∶1.01～1∶1.03最合適。反應溫度：43～47 ℃最合適，反應壓力：0.6～1.0 MPa。反應時間：6～8 h。

連續法試驗，反應釜3臺或3臺以上串聯最為合適。

3 工藝技術

3.1 連續法合成DA

連續法合成DA，其工藝流程(如圖1所示)單元包括原料貯存單元、催化劑制備單元、酯交換反應單元、輕組分分離單元、重組分分離單元、產品精制單元、共沸物分離單元、重組分回收單元。

圖1 工藝主要流程框圖

輕組分分離單元主要是回收丙烯酸酯，因為酯交換反應中，為了提高二甲基氨基乙醇的轉化率，丙烯酸酯過量，反應產物DA中含有大量的丙烯酸酯，輕組分分離塔主要把多余的丙烯酸酯蒸出回用到酯交換釜中。

重組分分離單元主要是脫除DA中的高沸點物質，比如極少量的聚合物，少量的催化劑及阻聚劑殘渣。

產品精制單元一般會設兩個塔，粗品塔和精品塔，通過這兩個塔進一步純化產品，保證DA含量達到99.8%以上，DA色譜圖如圖2所示。

圖2 DA色譜圖

3.2 連續法合成DAC

以3釜串聯為例(DAC連續法工藝流程圖如圖3所示)，在DA中加入阻聚劑MEHQ，控制阻聚劑濃度為500×10-6～1 500×10-6，把DA和純水按照質量比3.0∶1～3.2∶1連續打入合成釡一，同時連續通入一氯甲烷，一氯甲烷與DA的摩爾比為1.025∶1，保持液位50%～70%，控制合成釡一溫度45 ℃，同時通入壓縮空氣控制合成釡壓力0.8 MPa，分析檢測合成釡一中DA轉化率≥70%。控制流速向合成釡二進料，控制合成釡二液位50%～70%，開啟合成釡一至合成釡二的氣相控制閥，控制合成釡二的壓力為0.8 MPa，控制冷卻液流量保持合成釡二溫度45 ℃，在線pH值為6～7之間，合成釡二中DA轉化率≥99%。控制流量向合成釡三進料，控制合成釡三的液位50%～70%，開啟合成釡二至合成釡三的氣相控制閥，控制合成釡三的壓力為0.5～0.6 MPa，控制合成釡三溫度43～47 ℃，在線pH值為4～5之間。檢測此時DAC質量指標合格，DA轉化率100%，按照規定的流量把料打入粗品罐中，控制粗品罐的液位50%。用粗品循環泵連續把料打入脫氣塔，脫氣塔底部通壓縮空氣，塔中絲網填料，空氣與DAC在絲網表面進行接觸，帶走過量的一氯甲烷和副產物丙烯酸等雜質，合格的DAC進入精DAC儲罐。廢氣進入堿水洗滌塔，洗去丙烯酸等雜質，含有一氯甲烷的空氣進入一氯甲烷吸收塔，用DA回收殘存的一氯甲烷(DA連續進入合成釜一)，從而做到廢氣達標排放[3]。

圖3 DAC連續法工藝流程圖

在DAC合成、熟化、脫氣和一氯甲烷回收整個過程中(除剛開車外)，流量、液位、壓力、溫度、pH值穩定，控制皆為DCS自動控制。除DA與純水、一氯甲烷與DA為串級調節外，其他皆為單回路調節，控制手段簡單，易于操作。

4 萬噸級工業化裝置設備參數

DA合成裝置設備參數：酯交換釜容積為20 m3，各塔塔徑為900 mm～1.2 m之間，塔高10 m左右，材質為304不銹鋼。

DAC合成裝置設備參數：合成釡(一般設3～5臺)一、二、三容積為5～8 m3，設備材質為Ti材(也可用904不銹鋼)。粗DAC儲罐容積為50 m3，材質為316L。脫氣塔塔徑1.6 m，塔高10 m，材質為316L。堿洗塔和一氯甲烷吸收塔塔徑為1 m，材質為316L。

5 主要副產物及對產品質量的影響

DAC生產過程中產生的副產物有許多，有些是生產原料帶進來的雜質參與反應生成的。在生產過程通過控制可以除去一些，有些難以除去(這種物質要想辦法不讓它產生)，但含量比較少，有的對DAC質量造成影響，有些無害。

生產過程中產生的副產物主要有：

其中副產物(7)的危害最大，生產過程中要嚴格控制，最好不要讓它出現，因為它兩端各有一個C=C雙鍵，具有很強的交聯作用，一旦發生交聯反應，會使產品出現水不溶物。如果用含有副產物(7)的DAC做原料生產聚合物，則聚合物的溶解性會變差。特別是當DAC用于造紙化學品時，最好要將該物質的含量控制為0。

經過我們對間歇法和連續法的對比研究發現，連續法生產更容易控制副產物(7)的產生及其在產品中的含量。

生產過程中還可能出現的難以除去的雜質，其對產品質量也有一定的影響。色譜圖圖4中的副產物三乙氧基丙酸乙酯和二甲氨基乙氧基乙醇，這兩種物質譜峰與DA的峰部分重疊在一起，不放大難以發現，這種物質一旦產生難以除去。通過我們研究發現，間歇法生產DA時，這兩種副產物常常出現，連續法生產時，通過工藝控制，它可以避免這兩種副產物的生成；連續法生產DAC產品質量如表1所示。

圖4 副產物三乙氧基丙酸乙酯和二甲氨基乙氧基乙醇色譜圖

表1 萬噸級工業裝置DAC產品質量檢測結果

6 結語

本文詳細介紹了DA及DAC的合成試驗、工藝技術及萬噸級DAC的工業化生產方法。對生產過程中可能產生的副產物及某些副產物對產品品質的影響進行了分析研究。通過對比間歇法生產工藝和連續法生產工藝給出結論，連續法生產工藝更有利于工業化大規模生產，工藝條件穩定，易于控制，自動化程度高，操作簡單，副產物少，生產效率高，產品質量穩定。