車用聚丙烯中揮發(fā)性有機(jī)物動(dòng)態(tài)釋放機(jī)理研究

康 鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

車用聚丙烯（PP）復(fù)合材料及其制品受聚合工藝及加工技術(shù)等影響，可不同程度地產(chǎn)生并釋放揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）［1-6］。雖然VOC 在較低溫度條件下釋放較為緩慢［7］，但隨著車內(nèi)環(huán)境溫度的變化和時(shí)間的延長，VOC 會(huì)不同程度地釋放從而污染環(huán)境［8］，而總VOC（TVOC）含量難以及時(shí)、準(zhǔn)確和定量檢測。PP 中VOC 的釋放受PP 結(jié)構(gòu)［9］、VOC 種類［10］、VOC 濃度［11-12］及環(huán)境條件［13］等多種因素的影響。通常，VOC 由固相釋放至外界環(huán)境需經(jīng)歷兩個(gè)過程［14-15］：首先VOC 由PP 內(nèi)部擴(kuò)散至表面，然后在PP 表面脫附至外界環(huán)境。研究VOC 的動(dòng)態(tài)釋放行為是進(jìn)一步揭示VOC 在不同環(huán)境釋放機(jī)理的前提，以及選擇高效強(qiáng)制脫除VOC技術(shù)的理論依據(jù)。

本工作研究了PP 中幾種典型VOC 在密閉環(huán)境和非密閉環(huán)境的動(dòng)態(tài)釋放行為，基于VOC 釋放的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為揭示了VOC 在不同環(huán)境的動(dòng)態(tài)釋放機(jī)理，以期為進(jìn)一步開發(fā)工業(yè)化脫除PP中VOC 的技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

抗沖共聚PP：熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）為100 g，市售；氦氣：純度為99.999%（φ），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

7697A-7890B-5977A 型頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 密閉環(huán)境VOC 釋放行為

取1.00 g PP 顆粒放入10 mL 的頂空瓶內(nèi)，密封后放入高溫實(shí)驗(yàn)箱，在設(shè)定的溫度（30～180℃）下加熱一定時(shí)間（1～360 min）后取出，進(jìn)行VOC 測試。

1.2.2 非密閉環(huán)境VOC 釋放行為

取200.00 g PP 顆粒均勻分散于搪瓷盤內(nèi)，將搪瓷盤置入高溫實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，采用鼓風(fēng)模式，在設(shè)定的溫度（80～150 ℃）下加熱一定時(shí)間（3 min～136 h）后取出，進(jìn)行VOC 測試。處理前后VOC 含量的差值即為非密閉環(huán)境的VOC 釋放量。

1.3 VOC 測試方法

取（1.00±0.01）g PP 置入10 mL 的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內(nèi)的空氣，用帶有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封，待用。將裝有試樣的頂空瓶放入頂空自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在不同溫度下加熱不同時(shí)間后，通過自動(dòng)進(jìn)樣器使頂空瓶頂部的氣體自動(dòng)進(jìn)樣，對(duì)試樣進(jìn)行GC/MS 分析。經(jīng)FID 檢測得到的譜圖通過積分即可定量，經(jīng)MS 檢測器得到的譜圖通過NIST 譜圖庫人工檢索即可定性。定量方法參考GB/T 24149.3—2017［16］，均選用丙酮定量，并折算成總碳質(zhì)量，即VOC 含量表示為每克PP 中含有的總碳質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

通過進(jìn)一步精確定性分析VOC 組成，發(fā)現(xiàn)高M(jìn)FR 抗沖共聚PP 中的VOC 主要由異己烷（C6H14）、2，4-二甲基庚烷或4 甲基-辛烷（C9H20）、異構(gòu)十二烷（C12H26）、異構(gòu)十五烷（C15H32）及其他烷烴（CnH2n+2，n>15 且為3 的整數(shù)倍）構(gòu)成，還含有甲醇和乙醇，尤以乙醇居多。在PP 釋放的VOC 中，含量較高的6 種物質(zhì)包括5種烷烴和1 種醇類化合物，它們的含量見表1。

表1 PP 中6 種VOC 的含量Table1 Content of six kinds of volatile organic compound(VOC) in polypropylene(PP)

2.1 密閉環(huán)境下PP 中VOC 的動(dòng)態(tài)釋放行為

2.1.1 TVOC 及6 種VOC 動(dòng)態(tài)釋放熱力學(xué)行為

基于汽車密閉空間的特性，密閉環(huán)境下車用PP 中的VOC 在不同環(huán)境溫度下的擴(kuò)散行為可較為客觀真實(shí)地模擬車內(nèi)空氣質(zhì)量。PP 中VOC 由固相（PP 相）向外界的釋放主要由擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和平衡分配熱力學(xué)決定［15，17］。在密閉環(huán)境中，PP 中的VOC 經(jīng)一定時(shí)間的動(dòng)態(tài)持續(xù)擴(kuò)散后達(dá)到平衡，平衡下的VOC 在氣固兩相中的含量主要由平衡分配系數(shù)決定［14，18-20］，平衡分配系數(shù)越大，VOC 在氣相中含量越低，在PP 中含量越高。圖1 為PP中TVOC 及主要VOC 含量與溫度的關(guān)系曲線。由圖1 可知，隨著溫度的升高，PP 中TVOC 及6種VOC 含量均呈現(xiàn)不同程度地先升高后降低的趨勢，在160 ℃時(shí)達(dá)到最高。當(dāng)溫度高于160 ℃后，TVOC 及6 種VOC 含量均降低，這可能是因?yàn)镻P由固態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)導(dǎo)致VOC 平衡分配系數(shù)變大造成的。當(dāng)溫度低于160 ℃時(shí)，TVOC 及2，4-二甲基庚烷含量隨著溫度升高呈現(xiàn)指數(shù)式增加，其余5種VOC 的含量呈現(xiàn)緩慢增長趨勢。

圖1 PP 中TVOC 及主要VOC 含量與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Changes of total VOC(TVOC) and main VOC content of PP with temperature.

圖2 為PP 中VOC 相對(duì)含量（A/A0，A為不同溫度的VOC 含量，A0為30 ℃時(shí)的VOC 含量）與溫度的關(guān)系曲線。

圖2 PP 中VOC 相對(duì)含量與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Changes of relative content of VOC in PP with temperature.

由圖2 可知，溫度低于80 ℃時(shí)，隨溫度的升高，不同VOC 相對(duì)含量的增幅基本相同，但繼續(xù)升高溫度至160 ℃，TVOC 及6 種VOC 相對(duì)含量均增加，尤以異構(gòu)十五烷增幅最大，且為數(shù)量級(jí)增加。此外，乙醇相對(duì)含量隨溫度升高逐漸增多，至120℃后急劇下降并保持不變。異構(gòu)十五烷的沸點(diǎn)較高，在30～160 ℃下，它的含量低于20 μg/g，尤其是溫度低于80 ℃時(shí)，含量極低。A0極低是導(dǎo)致異構(gòu)十五烷相對(duì)含量隨溫度變化急劇增加的原因。盡管異構(gòu)十五烷相對(duì)含量增幅較大，但仍處于較低水平，對(duì)TVOC 貢獻(xiàn)較小，尤其是它具有較高的沸點(diǎn)，在PP 最高使用溫度（120 ℃）下增幅不明顯。乙醇相對(duì)含量的增幅變化與其他烷烴相比差異較大，這可能是乙醇沸點(diǎn)（78 ℃）較低導(dǎo)致它在120 ℃即達(dá)到增幅最大。但異己烷沸點(diǎn)（60 ℃）更低，卻在160 ℃達(dá)到最大增幅，原因有待進(jìn)一步研究。除異構(gòu)十五烷和乙醇外，綜合其余4 種VOC相對(duì)含量隨溫度變化的規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，不同沸點(diǎn)的VOC 對(duì)溫度的敏感性不同，低沸點(diǎn)VOC 更易釋放，高沸點(diǎn)VOC 較難釋放。另一方面，其余4 種VOC的相對(duì)含量在溫度升至80 ℃時(shí)僅有少量增加，繼續(xù)升高溫度，低沸點(diǎn)VOC 釋放更多，增幅更大，增幅順序?yàn)楫惣和?2，4-二甲基庚烷>4-甲基-辛烷>異構(gòu)十二烷。因此，在密閉環(huán)境下升高環(huán)境溫度，低沸點(diǎn)VOC 更容易從PP 中釋放，且釋放量呈現(xiàn)指數(shù)增加，環(huán)境溫度對(duì)PP 中低沸點(diǎn)VOC的釋放影響更大。

2.1.2 TVOC 及6 種VOC 動(dòng)態(tài)釋放動(dòng)力學(xué)行為

在密閉環(huán)境下，加熱時(shí)間是影響PP 中VOC動(dòng)態(tài)釋放的另一個(gè)重要因素。當(dāng)PP 在密閉環(huán)境中達(dá)到一定溫度后，VOC 有從固相向氣相擴(kuò)散的趨勢，隨著時(shí)間的延長，達(dá)到氣固平衡。VOC 在固相中的擴(kuò)散過程可采用菲克第二定律進(jìn)行模擬，相關(guān)模型公式見式（1）［21］。

式中，m為VOC 質(zhì)量，g；C0為VOC 初始質(zhì)量濃度，g/mL；S為擴(kuò)散面積，cm2；h為擴(kuò)散長度，cm；V為氣相體積，mL；Dp為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/h；Kd為平衡分配系數(shù)；t為時(shí)間，h；r為平衡時(shí)VOC 在氣固兩相中的質(zhì)量比，即r=V/AhKd；qn是方程tanqn=-rqn的正數(shù)根。

簡化式（1），得到式（2）。

式中，K，B，C均為常數(shù)。

由式（2）可知，VOC 在固相中擴(kuò)散基本呈逐漸增加的趨勢，且釋放量與溫度有關(guān)，溫度越高，平衡分配系數(shù)越小，VOC 釋放量越大。隨著加熱時(shí)間的延長，更多的VOC 可從PP 內(nèi)部擴(kuò)散至PP表面滿足VOC 釋放的脫附需求。

圖3 為PP 中VOC 含量及相對(duì)含量（B/B0，B為不同時(shí)間的VOC 含量，B0為加熱1 min 時(shí)的VOC 含量）與加熱時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖3 可知，隨加熱時(shí)間的延長，VOC 含量增加的趨勢基本符合菲克第二定律，TVOC 及6 種VOC 含量均呈現(xiàn)不同程度地快速增加趨勢，但隨后增長緩慢直至趨于平衡。VOC 在PP 內(nèi)部擴(kuò)散的初期（0～30 min），延長時(shí)間有利于VOC 從PP 內(nèi)部擴(kuò)散，待VOC 擴(kuò)散至PP 表面后，VOC 含量在氣固兩相逐漸達(dá)到平衡，因此，加熱后期VOC 含量幾乎不再增加。此外，不同沸點(diǎn)的VOC 對(duì)加熱時(shí)間的響應(yīng)不同，延長加熱時(shí)間對(duì)低沸點(diǎn)VOC 含量增幅的影響較明顯，對(duì)高沸點(diǎn)VOC 含量增幅的影響不大。PP 中VOC 主要包括表面吸附的VOC 及內(nèi)部殘留的VOC，通常表面吸附的VOC 含量較少，且在一定溫度下可快速釋放至外部環(huán)境；而PP 內(nèi)部的VOC 則需先擴(kuò)散至表面，然后再脫附釋放至外部環(huán)境，VOC 擴(kuò)散速率的快慢決定了達(dá)到平衡所需時(shí)間的長短。因此，在一定環(huán)境溫度條件下，VOC含量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線可在一定程度上表征VOC 達(dá)到平衡所需時(shí)間的快慢。圖3 中6 種VOC的關(guān)系曲線差異較大，表明不同VOC 達(dá)到平衡的時(shí)間不同。一般而言，VOC 沸點(diǎn)越低，擴(kuò)散速率越快，平衡時(shí)間越短。但PP 中不同VOC 達(dá)到平衡的時(shí)間卻呈現(xiàn)低沸點(diǎn)VOC 平衡時(shí)間長，高沸點(diǎn)VOC 平衡時(shí)間短的規(guī)律。這主要是因?yàn)槠胶鈺r(shí)間除了與擴(kuò)散速率有關(guān)，還與達(dá)到平衡時(shí)VOC的含量有關(guān)。平衡所需含量越低，平衡時(shí)間越短；平衡所需含量越高，平衡時(shí)間越長。擴(kuò)散速率與平衡含量共同決定平衡時(shí)間。因此，低沸點(diǎn)VOC擴(kuò)散速率快，平衡時(shí)間長，說明釋放更多的VOC才能達(dá)到平衡，低沸點(diǎn)VOC 平衡所需含量較高；高沸點(diǎn)VOC 擴(kuò)散速率慢，平衡時(shí)間短，說明高沸點(diǎn)VOC 在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，平衡所需含量較低。另外，PP 中低沸點(diǎn)VOC 含量相對(duì)較高，延長時(shí)間導(dǎo)致更多的低沸點(diǎn)VOC 釋放至外界。綜上所述，在密閉環(huán)境中，高沸點(diǎn)VOC 反而更容易達(dá)到平衡，延長加熱時(shí)間對(duì)其影響不大；但低沸點(diǎn)VOC 需要更長的時(shí)間達(dá)到平衡，延長加熱時(shí)間有助于它盡快達(dá)到平衡。PP 中VOC 的釋放量主要由熱力學(xué)控制，平衡時(shí)間主要由擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)控制。

圖3 PP 中VOC 含量（a）及相對(duì)含量（b）與加熱時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Changes of VOC content(a) and relative VOC content(b) of PP with heating time.

2.2 非密閉環(huán)境下PP 中VOC 的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為

VOC 在非密閉環(huán)境中的釋放行為可模擬汽車開窗通風(fēng)后VOC 在車內(nèi)釋放的情形。當(dāng)PP 位于非密閉環(huán)境中，VOC 會(huì)從PP 內(nèi)部先擴(kuò)散至表面，然后擴(kuò)散至外界環(huán)境中。VOC 在PP 中的擴(kuò)散符合菲克第二定律，見式（3）［15，21］。

式中，Cp為PP 中VOC 的質(zhì)量濃度，g/mL；x為擴(kuò)散距離，cm。

根據(jù)文獻(xiàn)［15］可得非密閉環(huán)境中PP 內(nèi)部VOC釋放至外界的含量隨時(shí)間的變化關(guān)系，見式（4）。

將式（4）簡化得式（5）。

圖4 為非密閉環(huán)境中加熱時(shí)間和加熱溫度與PP 釋放至外界的TVOC 含量的關(guān)系曲線。由圖4可知，不同溫度下，VOC 的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為與菲克第二定律推導(dǎo)的模型（式（5））較為接近。因此，非密閉環(huán)境下VOC 在PP 內(nèi)部的擴(kuò)散行為基本可由式（5）描述。隨著加熱時(shí)間的延長，釋放至外界的TVOC含量呈現(xiàn)增加的趨勢，且溫度越高，釋放速率越快，但最終釋放至外界的TVOC 量基本相同，PP 中殘留的VOC 含量趨于零。這是因?yàn)樵诜敲荛]環(huán)境中，PP 內(nèi)部VOC 與外界始終保持一定的濃度差，PP 內(nèi)部VOC 始終具有擴(kuò)散脫附動(dòng)力，可持續(xù)擴(kuò)散至外界，直至內(nèi)部VOC 全部擴(kuò)散至外界。隨著加熱時(shí)間的延長，PP 內(nèi)部VOC 在非密閉環(huán)境中可全部擴(kuò)散至外界，最大釋放量為PP 中VOC 的初始含量。

圖4 非密閉環(huán)境中加熱時(shí)間和加熱溫度與PP 釋放至外界的TVOC 含量的關(guān)系曲線Fig.4 Changes of TVOC emitted from PP to the outside under different heating time and temperature in the non-closed environment.

非密閉環(huán)境中加熱溫度和加熱時(shí)間與PP 釋放至外界的TVOC 和6 種VOC 相對(duì)含量的關(guān)系曲線見圖5，圖5 中的相對(duì)含量為釋放至外界的VOC含量與初始VOC 含量的比值，比值越大，表示VOC 釋放量越大，比值為100%表示PP 中VOC完全釋放至外界。由圖5 可知，隨著溫度的升高，6 種VOC 全部釋放的時(shí)間均明顯縮短，釋放速率加快；隨著加熱時(shí)間的延長，6 種VOC 釋放量增大，直至基本完全釋放。不同種類VOC 的釋放行為差異較大。與密閉環(huán)境不同，非密閉環(huán)境下，低沸點(diǎn)VOC 完全釋放的時(shí)間較短，這主要與VOC 在PP內(nèi)部的擴(kuò)散速率有關(guān)，擴(kuò)散速率越大，在一定時(shí)間內(nèi)VOC 釋放至外界的總量越大。因此，非密閉環(huán)境下，PP 中VOC 的釋放量主要由VOC 的擴(kuò)散系數(shù)控制。

圖5 非密閉環(huán)境中加熱溫度和加熱時(shí)間與PP 釋放至外界的TVOC 和6 種VOC 相對(duì)含量的關(guān)系曲線Fig.5 Changes of relative content of TVOC and six kinds of VOC emitted from PP to the outside under different temperature and heating time in non-closed environment.

3 結(jié)論

1）在不同的環(huán)境下，PP 中VOC 的動(dòng)態(tài)釋放行為不同，環(huán)境溫度、加熱時(shí)間是影響VOC 擴(kuò)散熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)。

2）密閉環(huán)境下，PP 中VOC 釋放主要以平衡分配熱力學(xué)為主，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)為輔。隨環(huán)境溫度的升高，VOC 含量呈指數(shù)增加；隨時(shí)間的延長，VOC 釋放逐漸趨于平衡。低沸點(diǎn)VOC 更易釋放，但平衡時(shí)間較長；高沸點(diǎn)VOC 較難釋放，但平衡時(shí)間較短。

3）非密閉環(huán)境下，VOC 釋放主要受擴(kuò)散系數(shù)影響。隨環(huán)境溫度的升高，VOC 擴(kuò)散速率加快；隨時(shí)間的延長，PP 中VOC 逐漸釋放直至釋放完畢。低沸點(diǎn)VOC 達(dá)到完全釋放的時(shí)間較短。