新型鎂鈣復合鐵水脫硫劑的研究

王振林

（中鋼設備有限公司低碳冶金與能源工程部，北京 100080）

由于高爐脫硫需要采取高爐溫、高堿度、大渣量操作，會導致焦比高，影響爐況順行，脫硫能力有限。而轉爐始終是氧化性氣氛，受到熱力學條件的限制，脫硫能力也有限。所以當前都采用鐵水預處理脫硫，它可以釋放高爐產能，讓高爐幾乎不用考慮硫含量，降低高爐渣的堿度、渣量，減輕堿金屬的危害，有利于高爐的穩定順行，降低焦比和能耗，也可保證轉爐煉鋼吃精料，煉鋼原料消耗更少，生產效率更高，脫硫效果更優[1，2]。

目前，國內鐵水脫硫工藝主要有噴吹法和KR法脫硫工藝。KR 法主要使用氧化鈣為主，配加一定比例的螢石粉或NaF、Al、Al2O3、焦粉等助劑，利用帶耐火材料的攪拌頭，插入鐵水熔池一定深度進行攪拌，提高石灰與鐵水中脫硫反應的動力學條件，達到脫硫目的。噴吹法主要使用鈍化顆粒鎂或鈍化鎂粉和石灰粉的混合物[1]，利用氣力輸送的方式將脫硫粉劑輸送到鐵水罐中與鐵水中的硫反應，反應產物進入到鐵渣中，再通過扒渣除去，達到鐵水脫硫的目的。本文介紹了一種可用于噴吹法的新型鎂鈣復合鐵水脫硫劑，該脫硫劑借鑒其他行業特殊工藝，將鎂和氧化鈣制成一體的包覆顆粒結構，成分均勻，不偏析，使用安全，操作穩定，相比常規普通的鎂鈣復合噴吹脫硫劑，單耗可降低約5%～10%，而且設備簡單，只需一套貯存系統和一套噴吹系統，具有很好的推廣應用前景和經濟價值。

1 常用脫硫劑的脫硫原理

要合理的選擇脫硫劑，首先需要了解每種脫硫劑的脫硫極限以及對鐵水脫硫的要求。有研究得出，在1 350 ℃時常用脫硫劑的反應平衡常數K 及平衡w[S][1，2，4]，見表1。

表1 各種脫硫劑的相對脫硫能力和平衡硫含量（1 350 ℃）

由表1 可見，在理論上，氧化鈣可使鐵水中的硫含量降低到0.002%～0.005%，鎂可使鐵水中的硫含量降到極低，但由于在實際生產過程中，總有各種限制，導致各種脫硫劑不能完全發揮脫硫能力。根據國家標準，由于Na2O 系對環境污染大，已禁止使用，CaC2易發生爆炸事故，也不宜使用，目前常用的主要是氧化鈣、鎂以及鎂鈣復合脫硫劑[3]。

1.1 氧化鈣脫硫劑

氧化鈣，俗稱石灰，為白色固體，主要成分為CaO，密度3.35 g/cm3，熔點2 572 ℃（2 845 K），沸點2 850 ℃（3 123 K）。在鐵水中的脫硫反應見表2[1]。

表2 氧化鈣的脫硫反應

因為一般高爐鐵水中w[Si]≥0.05%，所以脫硫反應以（1）為主。

氧化鈣脫硫劑有如下特點：

1）氧化鈣來源廣泛，加工方便，價格便宜。

2）反應有SiO2生成，會消耗一定量CaO，因此脫硫前要嚴格除高爐渣，控制SiO2含量。

3）反應生成的高熔點CaS（熔點2400℃）和Ca2SiO4（熔點2 130 ℃），致密的包裹在CaO 顆粒外圍，阻礙CaO 與鐵水中的[S]進一步反應[1,2]，導致反應慢，處理時間長。可將氧化鈣磨細來增大反應界面來提高反應速度，但太細容易吸潮，吸潮后流動性很差，易堵料，影響脫硫效果。為防止氧化鈣吸潮和保持氧化鈣的活性度，可進行鈍化處理，噴吹用的石灰還須經過流態化處理。有研究表明，加入一定量的螢石，會與氧化鈣會生成低熔點組分，促進硫與石灰的反應。也可加入一定量的鋁酸鈣，能顯著提高氧化鈣的脫硫速度。

4）氧化鈣脫硫劑主要用于KR 法，通過改善其反應動力學條件加快反應，但溫降大，而且設備較為復雜，投資大，維護成本高。

5）氧化鈣脫硫劑的單耗高，渣量大，鐵損大。隨著環保壓力的加大，脫硫渣的固廢處理會越來越嚴峻，費用會越來越高。

1.2 鎂脫硫劑

金屬鎂為銀白色，密度1.74 g/cm3，熔點651 ℃，沸點1 107 ℃，在噴吹進入鐵水后，會迅速被熔化，之后氣化，然后鎂氣泡逐漸溶解到鐵水中，氣態Mg和溶于鐵水的[Mg]都能與鐵水中的[S]反應生成MgS并上浮至爐渣中。反應如下：

鎂脫硫劑的特點：

1）鎂脫硫劑價格高，但是單耗低。

2）鎂屬于遇水易燃危險品，在加工、運輸、貯存和使用過程中不安全，需鈍化處理，但鈍化會損失掉大約3%～10%鎂。

3）鎂的蒸氣壓可由下式計算[1]：

式中：T 為溫度K；PMg為鎂的蒸氣壓，atm

當溫度1 250～1 450 ℃，鎂的蒸氣壓可達0.342～1.124 MPa，如圖1 所示。高的蒸氣壓可改善脫硫的動力學條件，但容易噴濺。因此，要合理控制噴吹工藝參數。

圖1 鎂蒸氣壓隨溫度變化曲線

研究表明，脫硫反應大部分是由溶解到鐵水中的[Mg]完成的，為了提高鎂的脫硫效率，必須讓鎂在鐵水中盡可能的溶解，避免未溶解的鎂蒸氣逸出，降低鎂的利用率[1，2，6，7，8，9]。

鎂的溶解度與溫度和壓力變化如圖2 所示。由圖2 可見，增加鎂的蒸氣壓和相對低的溫度對鎂的溶解有利。因此，合理增加噴槍深度，相當于提高了Mg 的蒸氣壓，也增加了與鐵水的接觸時間，有利于鎂的溶解。

圖2 鎂的溶解度隨溫度和壓力變化

MgS 的熔點大于2 000 ℃，在鐵水溫度下為固態，活度為1，在一定溫度下w（Mg）·w（S）=常數。脫硫反應后期，隨著鐵水中硫含量的降低，鎂在鐵水中的溶解增加。在開始階段（w（S）為0.05%時）鎂的溶解很小，其后隨硫含量的降低，溶解成倍地增加，當硫降到0.005%以下時，鎂主要消耗在溶解上而不是反應上，因此Mg 脫硫劑在要求鐵水脫硫目標為低硫和超低硫時利用率很低[1，2，6，7，8，9]。

Mg 脫硫劑的渣特別稀薄，反應生成的產物MgS不穩定，會導致MgS 上升到渣金界面發生下列反應，造成回硫。同時，由于扒渣困難，未扒干凈的渣會帶到后續煉鋼工序，增加了入爐硫含量[10]。

噴吹時鎂會與載氣N2反應生成Mg3N2，但它與鐵水中的[S]能繼續發生下列反應，因此對脫硫影響不大[5]。

單噴鈍化顆粒鎂脫硫劑，需要一套貯存設備、一套噴吹系統，設備簡單，投資小，操作維護費用低。

1.3 鎂鈣復合脫硫劑

鎂鈣復合脫硫劑，即鎂和氧化鈣兩種脫硫劑一起來使用，首先Mg 迅速熔化氣化，溶解到鐵水中，與鐵水中的[S]迅速反應生成MgS，迅速將鐵水中的硫拖到較低的水平，產生的MgS 會進一步與CaO 反應生成更穩定的MgO 和CaS，綜合反應如下：

鎂鈣復合脫硫劑特點：

1）結合了氧化鈣和鎂兩種脫硫劑的特點，目前被普遍使用。鎂可在較短時間內可以將硫脫到很低，又由于氧化鈣的存在，避免了鎂脫硫渣的稀薄特性，能有效防止回硫[1，2，10]，特別是對于低硫和超低硫情況下，氧化鈣可促進脫硫反應向右進行，提高了鎂的脫硫效率。

2）鎂鈣脫硫劑總體單耗適中，渣量適中，扒渣容易，鐵損較少，反應快，總體溫降小。

3）噴吹設備需要兩套貯存設備和一套或兩套噴吹系統，操作維護費用較低。鎂和氧化鈣分別存儲在不同的儲倉內，噴吹時需要先將兩種物料在噴吹罐中混合，然后一起噴入鐵水，由于兩者的比重差異，混合后容易偏析，噴吹過程反應不穩定；或兩種脫硫劑分別通過兩套噴吹系統分別噴入鐵水，因此需要精確控制兩者的噴吹參數，否則也會導致反應不穩定。

2 新型鎂鈣復合脫硫劑

針對上述鎂鈣復合脫硫劑的缺點，經過反復研究實驗，借鑒其他行業的特殊加工工藝，開發出一種新型鎂鈣復合脫硫劑，該脫硫劑借鑒其他行業特殊工藝，將鎂和氧化鈣制成一體的包覆顆粒結構。該脫硫劑中的鎂和氧化鈣成分均勻、不偏析，氧化鈣對鎂可以起到分散阻隔的作用，提高了鎂的安全性，也避免了鎂噴入鐵水時發生的劇烈噴濺。鎂的迅速氣化會使得氧化鈣分裂成更小顆粒，為氧化鈣脫硫提供了良好的動力學條件；同時，氧化鈣小顆粒又可以為鎂氣泡提供了形核中心，讓鎂形成更多的小氣泡，增加了鎂在鐵水中的停留時間，加速了鎂的溶解，提高了脫硫速度和利用率；氧化鈣將硫形成更穩定的CaS 和MgO 留在爐渣中；同時產生的渣不稀薄，容易扒渣，避免了回硫，鐵損少，降低了生產成本，而且噴吹設備簡單，只需一套貯存設備及一套噴吹系統，在現有單噴顆粒鎂和混合噴吹的基礎上，通過調整噴吹工藝參數和噴槍參數即可使用，很適合改造項目。

2.1 加工工藝

首先將鎂粒和氧化鈣顆粒進行強力攪拌混合，再經過強制給料機預壓縮，然后進入壓片機，在壓片機軋輥的轉動作用下鎂粉和氧化鈣之間發生劇烈的摩擦和擠壓，氧化鈣粉末不斷的嵌入到鎂粉表面，形成包裹在鎂粉表面的均勻覆蓋層，從壓片機出來的片就是由無數個這種包裹結構所組成；再經過整粒機、分級篩得到氧化鈣包覆鎂的顆粒。加工工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 加工工藝示意圖

2.2 理化指標

加工后的成品指標如表3，成品實物照片見圖4。

表3 新型鎂鈣復合脫硫劑理化指標 %

圖4 成品實物照片

2.3 應用效果

此種新型鎂鈣復合脫硫劑在國內某鋼廠120 t鐵水罐（平均裝鐵約100 t）的噴吹系統上進行了試用。通過初始和要求的硫含量，確定噴吹系統的噴吹壓力0.4～0.5 MPa、噴吹速度35～45 kg/min、噴吹時間6～8min。一開始選擇偏大壓力和較小流速，即0.5MPa、35 kg/min、噴吹1 min；觀察反應平穩，然后逐漸提高流速致45 kg/min，同時根據劇烈成都可適當降低壓力至0.45 MPa，噴吹5 min；噴吹最后再次增大壓力，減小流速，噴吹時間1 min，總時間7 min。對比情況見表4。

表4 在120 t 鐵水罐噴吹系統上使用情況對比

相比原噴吹的鎂鈣復合脫硫劑，將100 t 鐵水硫含量從0.035%降至0.005%時，消耗量減少約6%～10%。

3 結論

1）該新型鎂鈣復合脫硫劑具有成分均勻穩定、不偏析、不賭槍等優點，相比普通的鎂鈣復合脫硫劑，平均單耗可降低約5%～10%。

2）相比普通的鎂鈣復合脫硫劑，該新型鎂鈣復合脫硫劑貯存和使用更安全。

3）該新型鎂鈣復合脫硫劑設備簡單，投資小，適于新建和改造項目的實施。