聚丙烯酰胺/聚丙烯酸鈉混合物水解度的測定研究

闞曉麗，武中平，王 偉，潘 虹

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007）

0 引言

聚丙烯酰胺享有“百業(yè)助劑”之稱，應(yīng)用廣泛。在我國，聚丙烯酰胺主要應(yīng)用于油田的三次開采、水處理、造紙、礦山及其他領(lǐng)域，其使用量占總量的比例分別為81%，9%，5%，2%和3%，用量增長最快的是水處理領(lǐng)域和造紙領(lǐng)域［1］。在世界范圍來看，聚丙烯酰胺應(yīng)用最廣的領(lǐng)域是水處理和造紙，在選礦［2］、洗煤［3］、冶金［4］、印染［5］、飲料及制糖、建筑［6］、化妝品［7］、土壤改良［8］等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

聚丙烯酰胺水溶液的性質(zhì)（特別是黏度）對其在石油工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用（如提高原油采收率、用作鉆井液調(diào)整劑、堵水調(diào)配劑、壓裂液添加劑等）有直接影響［9］。研究表明，聚丙烯酰胺水溶液的黏度不僅與相對分子質(zhì)量、濃度、溫度有關(guān)，而且還受pH、水解度及含鹽量等因素的影響［10］。水解度增加，黏度增加，無機(jī)鹽的存在會使溶液黏度下降。pH的大小直接影響水解聚丙烯酰胺分子中羥基的解離程度，進(jìn)而影響分子在水中的伸展程度，使黏度發(fā)生變化。

聚丙烯酰胺的水解程度是指聚丙烯酰胺溶液中的弱離子與水結(jié)合形成弱堿性或弱酸性的能力，或者是聚丙烯酰胺水溶液中形成弱酸的能力強(qiáng)弱和形成弱堿的能力強(qiáng)弱。目前，聚丙烯酰胺水解度測定已經(jīng)建立了混合指示劑法、電位滴定法［11］、電導(dǎo)滴定法［12］、酸度計(jì)法、分光光度法［13］等方法，其中混合指示劑法、電導(dǎo)滴定法應(yīng)用比較廣泛。本文應(yīng)用混合指示劑法、電導(dǎo)滴定法對食品添加劑聚丙烯酰胺水解度進(jìn)行了測定，同時(shí)考察了食品添加劑聚丙烯酸鈉的加入對聚丙烯酰胺水解度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（HCl）=0.100 9 mol/L；甲基橙溶液，用蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的溶液，儲存于棕色瓶中（有效期為15 d）；靛藍(lán)二磺酸鈉溶液，用蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的溶液，儲存于棕色瓶中（有效期為15 d）；10 mL酸式滴定管，最小刻度為0.01 mL；食品添加劑聚丙烯酰胺（固含量≥88%），愛森（中國）絮凝劑有限公司提供；食品添加劑聚丙烯酸鈉（固含量≥88%），杭州聚濤生物科技有限公司提供；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；BS224S電子分析天平，感量0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；PCD6500水質(zhì)測量儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用減量法稱取0.028～0.032 g（精確至0.000 1 g）試樣于稱量瓶中。將盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上，打開電源，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使液面漩渦深度達(dá)1 cm左右，將稱量瓶中試樣緩慢加入錐形瓶中。待試樣完全溶解后，得到試樣溶液，用于水解度的測定。

方法一（混合指示劑法）：向試樣溶液中加入甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑各兩滴，試樣溶液呈黃綠色。用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色即為滴定終點(diǎn)。記下消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，將其代入式（1）中計(jì)算試樣水解度。

聚丙烯酰胺水解度按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：HD為水解度，%；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為試樣溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；s為試樣的固含量，%；23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；71為與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（HCl）=0.1 mol/L］相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

方法二（電導(dǎo)滴定法）：用電導(dǎo)率值為84μS/cm，1.413 mS/cm，12.88 mS/cm的標(biāo)準(zhǔn)液校正水質(zhì)測量儀。將裝有試樣溶液的燒杯放在恒溫磁力攪拌器上，將儀器探頭插入試樣溶液中，打開電源，向試樣溶液中加入0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加入0.5 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄一次顯示穩(wěn)定后電導(dǎo)率值，電導(dǎo)率有了突躍變化后再繼續(xù)滴加，直至4.0 mL。以消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V為橫坐標(biāo)、電導(dǎo)率K為縱坐標(biāo)作圖，如圖1所示。用最小二乘法分別將圖中曲線前半段和后半段接近直線部分?jǐn)M合為直線，兩條直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，將其代入式（1）中計(jì)算試樣水解度。

圖1 聚丙烯酰胺溶液中電導(dǎo)率隨鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的變化

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種水解度測定方法對聚丙烯酰胺水解度的測定

稱取10份食品添加劑聚丙烯酰胺試樣（稱樣量：0.028～0.032 g，精確至0.000 1 g）于10個(gè)稱量瓶中，采用1.2所述方法制成10份試樣溶液。分別用方法一、方法二對其中5份試樣溶液水解度進(jìn)行測定，計(jì)算水解度（固含量以88%計(jì)）及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，%），結(jié)果如表1所示。

表1 兩種水解度測定方法對聚丙烯酰胺水解度的測定結(jié)果

用方法一進(jìn)行水解度測定時(shí)，隨著鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液由綠色逐漸變成灰色，最后呈灰紫色。但在滴定終點(diǎn)附近顏色變化較小，影響滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷，使得平行測定的水解度結(jié)果偏差較大，5次平行測定的RSD達(dá)到了2.75%。

而用方法二進(jìn)行水解度測定時(shí)，溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與溶液的電導(dǎo)率有一定的對應(yīng)關(guān)系，可通過圖1中擬合的2條直線相交得到溶液最終消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。該體積值較為準(zhǔn)確，使得平行測定的水解度結(jié)果偏差較小，5次平行測定的RSD僅為0.94%。

2.2 食品添加劑聚丙烯酸鈉的加入對聚丙烯酰胺水解度的影響

稱取8份食品添加劑聚丙烯酰胺+食品添加劑聚丙烯酸鈉試樣（稱樣量：0.028～0.032 g，精確至0.000 1 g）于8個(gè)稱量瓶中，采用1.2所述方法制成8份試樣溶液。分別用水解度測定方法一、水解度測定方法二對其中4份試樣溶液水解度進(jìn)行測定，計(jì)算水解度（固含量以88%計(jì)，以總質(zhì)量計(jì)算），結(jié)果如表2所示。

從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，無論是采用水解度測定方法一，還是采用水解度測定方法二，測得的食品添加劑聚丙烯酸鈉溶液水解度（73.62%，72.94%）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于食品添加劑聚丙烯酰胺溶液水解度（14.34%，14.33%）。在食品添加劑聚丙烯酰胺添加食品添加劑聚丙烯酸鈉后，溶液的水解度會增加，加入的食品添加劑聚丙烯酸鈉量越多，水解度增加會更明顯。

表2 兩種水解度測定方法對聚丙烯酰胺/聚丙烯酸鈉水解度的測定結(jié)果

3 結(jié)語

本文對采用混合指示劑法、電導(dǎo)滴定法測定食品添加劑聚丙烯酰胺水解度進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對食品添加劑聚丙烯酰胺水解度平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）混合指示劑法大于電導(dǎo)滴定法。原因在于采用混合指示劑法時(shí)溶液顏色變化小，影響滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷，而電導(dǎo)滴定法可通過擬合的2條直線較準(zhǔn)確地得到消耗HCl的最終體積，從而保證水解度平行測定時(shí)有較好的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，對食品添加劑聚丙烯酰胺水解度測定時(shí)，應(yīng)對方法進(jìn)行必要比較，選擇精密度好的測定方法（如電導(dǎo)滴定法）。

同時(shí)，還對食品添加劑聚丙烯酰胺+食品添加劑聚丙烯酸鈉試樣水解度進(jìn)行了測定。發(fā)現(xiàn)在食品添加劑聚丙烯酰胺添加食品添加劑聚丙烯酸鈉后，溶液的水解度會增加，加入的食品添加劑聚丙烯酸鈉量越多，水解度增加會更明顯。因此，可以通過添加適量食品添加劑聚丙烯酸鈉提高食品添加劑聚丙烯酰胺的水解度，以滿足實(shí)際需要。