離子液回收SO2技術在硫黃回收裝置的應用

趙剛磊，施國鋒，王克華，郭宗斌

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州516086）

硫黃回收裝置主要處理來自酸性氣脫除、耐硫變換等裝置的清潔酸性氣，回收硫元素，使排放尾氣達到環保要求。由于清潔酸性氣中φ(H2S)為15%～20%，硫回收裝置采用了純氧作為氧化介質的Claus工藝，尾氣處理部分采用以SO2為最終回收介質，通過離子液系統吸收、再生將SO2富集并返回制硫爐的工藝路線。

離子液系統運行初期，裝置出現離子液損耗較大、再生塔壓力波動大、SO2排放濃度時有超標等情況。經調研和分析，技術人員對該系統采取了一系列改進措施，最終使其正常運行。改進后裝置運行平穩，排放尾氣中ρ(SO2)在1 mg/m3左右，遠低于國家對特殊地區ρ(SO2)≤100 mg/m3的要求。筆者分析總結了離子液系統在運行中出現的問題及解決方法，為同類型裝置長周期運行提供參考。

1 離子液系統

將制硫尾氣、液硫池尾氣、燒氨爐尾氣等含硫氣體經尾氣焚燒爐充分氧化燃燒后，硫元素全部以SO2的形式進入尾氣處理系統進行回收。含硫尾氣主要由N2、CO2、O2、SO2、水蒸氣和少量煙塵組成，溫度為260 ℃，流量約15 000 m3/h。

1.1 工藝流程

離子液尾氣處理系統主要由冷卻塔、吸收塔、再生塔組成，其中冷卻塔以水為冷卻介質，其余兩塔使用離子液對SO2進行吸收和脫除。含硫尾氣先經過冷卻塔冷卻降溫至40 ℃以下進入吸收塔，在吸收塔內與離子液逆向接觸，離子液將尾氣中的SO2氣體吸收，不可吸收的組分經煙囪排入大氣。吸收過SO2的離子液稱為富液，富液進入再生塔，在105～120 ℃SO2從離子液中解吸出來在塔頂富集，經回流罐頂返回至制硫爐參與Claus反應。再生塔解吸過的離子液稱為貧液，經換熱后再次返回吸收塔循環使用。

離子液系統工藝流程見圖1。

圖1 離子液系統工藝流程

1.2 離子液吸收和解吸機理

吸收塔和再生塔采用國產離子液，該離子液對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，反應方程式如下：

總反應式為：

上式中R代表離子液吸收劑，式(3)是可逆反應，低溫下反應從左向右進行，高溫下反應從右向左進行。離子液吸收法利用該原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將離子液吸收的SO2再生出來，從而達到脫除尾氣中SO2、離子液再生后循環使用的目的。

由于離子液自身的特性，只有在合適的使用條件下才能夠較好地發揮吸收和解吸SO2的作用。因此在裝置運行狀態下，離子液的使用環境及其質量應當予以重點關注。

2 存在問題

裝置開工初期，由于離子液參數控制不穩定和部分工藝設計不合理，該系統在試生產階段出現過以下問題：①SO2排放濃度較大，頻繁超標，排放尾氣中ρ(SO2)＞100 mg/m3；②新鮮離子液的使用量較大，平均消耗量約0.6 t/月，運行成本偏高；③現場通過閥門調節再生塔和吸收塔液位時常會破壞再生塔壓力-液位平衡，影響正常生產，并使SO2排放濃度上升。

3 問題分析與處理

造成硫回收裝置SO2排放超標的原因除了裝置自身設計不合理和酸性氣來料SO2含量波動外，也與制硫和尾氣處理單元是否正常運行密切相關[1]。針對SO2排放超標頻發的現象，裝置先后對制硫單元和離子液回收系統進行了考察和優化。

3.1 制硫單元工藝優化

制硫反應包括制硫爐內H2S氧化反應和Claus反應，生成單質硫和過程氣，單質硫經硫冷卻器冷凝進入液硫池，過程氣進入催化劑床層轉化為單質硫。過程氣尾氣和液硫池尾氣全部進入焚燒爐轉化為SO2。制硫爐配風、反應器催化性能、硫冷卻器冷卻效果等對硫回收率和SO2排放影響較大。

為降低SO2排放濃度，制硫反應階段的工作重點是提高硫轉化率，減少硫元素的損失。具體方法為：①投用H/S在線分析儀，保證制硫爐內合適的硫比值（H2S和SO2的體積比約為2）；②保證催化劑活性以及床層溫度在200～260 ℃；③保證硫冷卻器正常使用，及時將硫蒸氣冷凝為液硫；④保證裝置伴熱效果，使液硫及時進入液硫池，液硫捕集器通暢；⑤保證焚燒爐內的燃燒不過熱（溫度不超過800 ℃）、不過氧（爐內剩余氧體積分數不超過2%），以減少SO3的生成。

3.2 穩定運行離子液凈化系統

生產初期，由于離子液凈化系統未投用，離子液各參數不穩定，生產中需要經常補充新鮮離子液以降低SO2排放濃度，但一段時間后又會超標。

由文獻[2-3]和離子液吸收機理知，只有當離子液有機陽離子濃度、硫酸根濃度、pH值等維持在一個合適的水平，才能保證其較好的使用效果。離子液凈化系統的作用是將離子液系統內老化、變質的離子液凈化，脫除含鹽雜質，保證離子液各組分穩定。因此，裝置經過生產調試，將離子液凈化系統正常投用。離子液凈化系統投用前后貧液參數變化見表1。

表1 離子液凈化系統投用前后貧液參數變化

離子液凈化系統穩定運行后，離子液的有機陽離子濃度、硫酸根濃度、pH值等重要組分逐漸回歸標準范圍，品質接近新鮮離子液。SO2排放濃度也有明顯下降，排放值趨于穩定。新鮮離子液的補充量由原來的約0.6 t/月減少到0.2 t/月。

此外，還可以根據貧液化驗結果間歇使用脫鈉槽來進一步減少離子液的損耗，正常投用凈化系統能保證離子液各重要參數控制在標準范圍，這對于離子液的長期穩定使用至關重要。

3.3 工藝操作調整

除離子液自身的參數指標外，系統工藝參數，如貧液流量、溫度等也可能對離子液的使用產生影響。在保證裝置生產穩定的前提下，考察了不同的貧液流量和溫度對SO2排放濃度的影響，結果見表2。

表2 貧液流量和溫度對SO2排放濃度的影響

通過調整相關運行參數，離子液溫度大于42 ℃時，SO2排放濃度較高，這可能是由于較高的溫度不利于離子液吸收SO2；保持吸收塔貧液溫度36 ℃，改變貧液流量，貧液流量過低時，SO2的排放濃度較高，這可能是由于進入吸收塔的貧液量不足，尾氣中的SO2未完全被離子液吸收造成的。經多次試驗，該系統在貧液流量20～25 kg/h、溫度36～40 ℃條件下，SO2排放濃度較低，能耗較低，運行穩定。

3.4 離子液提濃閥改造

離子液凈化系統投用后，該系統會間歇補充脫鹽水到離子液中，稀釋離子液，并使吸收塔-再生塔液位持續上升。為平衡液位，保持離子液有機陽離子(w)穩定在25%左右，工藝上設置了回流液提濃管線，通過提濃閥（球閥）控制流量，將多余的水返回冷卻塔。再生塔液位逐漸升高時，現場可手動操作提濃閥開度控制液位。然而，當操作員操作該閥時，常會因為調整幅度不夠精準，開關過快或幅度過大，造成再生塔頂壓力波動，進而出現SO2排放超標的現象。

經研究發現，出現上述現象的主要原因是：由于再生塔和冷卻塔存在一定壓差（再生塔壓力50 kPa，冷卻塔壓力3 kPa），當提濃閥突然開大較多時，再生塔頂壓力會泄壓到冷卻塔，使再生塔壓力快速下降，影響返回制硫爐的SO2量，并最終破壞制硫系統的配氧平衡，使SO2排放超標。

檢修期間，裝置對離子液提濃工藝進行了改造：在冷凝液返回再生塔的回流管線上加裝止逆閥，將提濃球閥更換為可微調的調節閥。經改造，操作人員可對該閥進行細微操作，閥門調節過程緩慢，保持了凈化系統補水量與排水量平衡，該閥操作的頻次下降，再生塔物料不會回竄至冷卻塔，避免了再生塔壓力發生波動，裝置生產穩定性有了較大提高。

3.5 安全閥防內漏

經過一段時間的生產，尾氣排放有時會突然出現SO2瞬時超標的現象，主要表現為：在制硫爐酸性氣來料量和氧氣用量穩定、硫比值正常、裝置各關鍵儀表參數顯示正常、離子液各重要參數在合理區間的情況下，SO2排放濃度突然上升至超標。

經排查，技術人員確認尾氣排放SO2瞬時超標是由再生塔頂安全閥內漏造成的。這可能是由于生產中大量SO2和水蒸氣富集于再生塔頂，這些酸性物質長期聚集逐漸腐蝕塔頂安全閥，造成內漏。為防止該類事件的發生，裝置及時更換了安全閥，并加裝了防爆膜。經過設備改造，生產過程中再未出現過SO2排放濃度瞬時超標的現象。

4 結語

目前國內硫回收裝置以尾氣加氫回收H2S為主，采用SO2作為尾氣回收介質的工藝較少，生產上并無太多經驗可參考。針對開工之初裝置出現的SO2排放濃度頻繁超標的現象，裝置從離子液系統工藝、操作、設備等方面進行了改進，得出如下結論：

1）制硫反應階段良好的運行狀況是尾氣處理單元正常運行的前提，對于降低尾氣SO2排放濃度至關重要。

2）穩定運行離子液凈化系統，使離子液各關鍵參數保持在合理范圍，能夠有效減少離子液的損耗，保證尾氣SO2達標排放。

3）離子液系統貧液溫度和貧液流量會對尾氣SO2排放控制造成影響。該離子液系統貧液溫度為36～40 ℃、流量為20～25 kg/h的情況下，SO2排放濃度較低，能耗少，運行穩定。

4）再生塔頂安全閥內漏會造成SO2排放突然上升的情況，生產上需要重點關注。