大型硫黃回收裝置二氧化硫超低排放下尾氣處理工藝節(jié)能探討

申元鵬

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930）

中國石油四川石化有限責(zé)任公司（以下簡稱四川石化）10 Mt/a煉油項(xiàng)目配套建設(shè)2套50 kt/a硫黃回收裝置，處理酸性水汽提裝置和溶劑再生裝置產(chǎn)生的酸性氣，排放煙氣中SO2濃度限值按960 mg/m3設(shè)計(jì)，實(shí)際運(yùn)行控制值為548 mg/m3。自2014年1月原始開工以來，經(jīng)過多項(xiàng)技改消除運(yùn)行瓶頸，實(shí)際運(yùn)行中排放煙氣的ρ(SO2)穩(wěn)定在120～160 mg/m3。為滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的SO2特別排放限值100 mg/m3的要求，2017年上半年四川石化新建尾氣提標(biāo)單元，并不斷持續(xù)攻關(guān)改進(jìn)和優(yōu)化運(yùn)行[1]，實(shí)際運(yùn)行排放煙氣中ρ(SO2)＜30 mg/m3，可長時(shí)間保證ρ(SO2)＜10 mg/m3超低排放。

因加工高含硫原料，硫黃回收裝置尾氣焚燒系統(tǒng)的主要腐蝕因素為高溫硫腐蝕和硫酸、亞硫酸的酸露點(diǎn)腐蝕，若焚燒液硫池的硫蒸氣還存在濕硫化氫腐蝕，容易出現(xiàn)蒸汽過熱器爆管、尾氣加熱爐末端腐蝕穿孔等設(shè)備故障，產(chǎn)生排放煙氣中SO2超標(biāo)環(huán)保事件[2-6]。一般硫黃回收裝置通過采取排煙溫度高于煙氣酸露點(diǎn)的措施消除酸露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。四川石化原設(shè)計(jì)排煙溫度為不低于300 ℃，目前實(shí)現(xiàn)SO2超低排放，可重新核算排放煙氣酸露點(diǎn)，降低尾氣焚燒系統(tǒng)的排煙溫度。

該文以1#硫黃回收裝置為例，核算不同運(yùn)行工況下尾氣焚燒爐排放煙氣的酸露點(diǎn)，研究增設(shè)余熱回收設(shè)施和采用低溫尾氣加氫工藝降低排煙溫度，減少燃料氣消耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能增效。

1 尾氣處理單元工藝流程及運(yùn)行情況

四川石化硫黃回收裝置設(shè)計(jì)采用“加氫還原—急冷—吸收”無在線爐尾氣處理工藝，兩套硫黃回收裝置尾氣處理單元規(guī)模和工藝流程完全相同。

原設(shè)計(jì)1#和2#硫黃回收裝置的尾氣分別經(jīng)尾氣焚燒爐加熱至尾氣加氫催化劑操作溫度后進(jìn)入加氫還原—急冷—吸收系統(tǒng)凈化，凈化后的尾氣返回尾氣焚燒爐焚燒后排放至大氣。2017年上半年增設(shè)尾氣提標(biāo)單元，將凈化后的尾氣匯合至尾氣提標(biāo)單元深度脫除H2S后，再分別進(jìn)入兩套硫黃回收裝置的尾氣焚燒爐焚燒后排放至大氣，進(jìn)一步降低排放煙氣中的SO2濃度。以1#硫黃回收裝置尾氣處理單元為例，工藝流程見圖1。

圖1 1#硫黃回收裝置尾氣處理工藝流程

從上游硫黃回收單元排出的制硫尾氣利用裝置自身的熱源作為加氫反應(yīng)器熱源，外供氫作氫源，在尾氣加氫催化劑的作用下將尾氣中少量的S、SO2、COS和CS2等雜質(zhì)還原或水解為H2S，除鹽水急冷至常溫后再用MDEA（甲基二乙醇胺）溶液吸收，吸收了H2S的富胺液經(jīng)溶劑再生裝置處理后循環(huán)使用，富含H2S的氣體返回硫黃回收裝置處理，凈化尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后排放至大氣。尾氣焚燒爐設(shè)置蒸汽過熱器和尾氣加熱器回收煙氣余熱。

1#硫黃回收裝置尾氣焚燒爐改造前后的運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 1#硫黃回收裝置尾氣焚燒爐改造前后的運(yùn)行參數(shù)

2 尾氣處理單元排放煙氣酸露點(diǎn)核算

煤化工、石油化工等行業(yè)加熱爐、鍋爐等加熱設(shè)備使用天然氣等氣體燃料、燃煤、重油等含硫介質(zhì)做燃料，煙氣中存在SO2和SO3等酸性組分，因此煙氣排放溫度是影響鍋爐效率和安全運(yùn)行的重要參數(shù)。降低煙氣排放溫度有利于提高燃燒效率，但排放溫度過低則在空氣預(yù)熱器等低于酸露點(diǎn)的低溫部位產(chǎn)生水汽凝結(jié)，含硫酸、亞硫酸的水汽冷凝液會(huì)腐蝕金屬材質(zhì)，容易造成設(shè)備設(shè)施失效，引發(fā)安全環(huán)保事故，因此核算含硫煙氣的酸露點(diǎn)對加熱爐、鍋爐等設(shè)備安全運(yùn)行具有重要意義。

李彥等[7]通過研究表明，煙氣中SO2的分壓對酸露點(diǎn)的影響極小，而SO3的分壓是決定含硫煙氣酸露點(diǎn)的主要因素。硫黃回收裝置尾氣焚燒爐屬于過氧焚燒，部分SO2會(huì)轉(zhuǎn)化為SO3，但不存在飛灰、催化劑等有利于SO2轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率一般為3.2%～8.7%，核算酸露點(diǎn)時(shí)推薦使用轉(zhuǎn)化率為5%[8-9]。

因煙氣組分復(fù)雜，眾多研究學(xué)者分別使用煤、油或氣體等不同含硫燃料在存在飛灰等工況下提出了不同的計(jì)算公式。經(jīng)比較分析，VERHOFF公式和OKKES公式較適用于硫回收裝置煙氣酸露點(diǎn)的計(jì)算[10-11]。

VERHOFF公式為：

OKKES公式為：

式中：t——工藝氣酸露點(diǎn)，℃；

pH2O——工藝氣中水蒸氣分壓，Pa；

pSO3——工藝氣中SO3分壓，Pa。

按上述公式對表1中不同工況下1#硫黃回收裝置尾氣處理單元排放煙氣的酸露點(diǎn)進(jìn)行核算，結(jié)果見表2。

表2 1#硫黃回收裝置尾氣處理單元排放煙氣的酸露點(diǎn)核算數(shù)據(jù)

由表2可見，在尾氣處理單元改造前后的不同工況下，當(dāng)排放煙氣中SO2濃度較低時(shí)，兩種公式計(jì)算得出的煙氣酸露點(diǎn)差異較小。

因產(chǎn)生硫介質(zhì)低溫腐蝕的因素較多，為安全起見，硫黃回收裝置的實(shí)際排煙溫度一般按高于酸露點(diǎn)一定量控制。在停工吹硫工況下，四川石化硫黃回收裝置排放煙氣中ρ(SO2)會(huì)升高至10～30 mg/m3，導(dǎo)致實(shí)際煙氣的酸露點(diǎn)升高。另外，煙氣在煙囪內(nèi)向上流動(dòng)的過程中會(huì)冷卻凝結(jié)積水造成酸性腐蝕（一般按每10 m高度降溫5 ℃考慮），故煙囪采取鋪設(shè)巖棉隔熱層和耐酸耐溫磚措施保證運(yùn)行可靠性。四川石化硫黃回收裝置原設(shè)計(jì)尾氣焚燒爐出口的排煙溫度為300 ℃，比核算的煙氣酸露點(diǎn)高約170 ℃。

3 尾氣焚燒爐熱負(fù)荷核算

在尾氣處理單元改造前后，硫黃回收裝置排放煙氣的SO2濃度均遠(yuǎn)低于各階段的排放限值要求，同時(shí)在停工過程中已實(shí)施“可控氧含量”控制方案[12]，在任何工況下排放煙氣的ρ(SO2)都低于100 mg/m3。2017年7月尾氣提標(biāo)單元投用后，硫黃回收裝置在正常運(yùn)行、開停工以及緊急停工等工況下排放煙氣的ρ(SO2)均小于30 mg/m3，甚至可長期維持低于10 mg/m3超低排放。因此可考慮降低排煙溫度，回收煙氣余熱實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

根據(jù)不同工況下的煙氣組成、流量等參數(shù)（見表2），結(jié)合尾氣焚燒爐凈化尾氣、助燃空氣、燃料氣和排放煙氣等參數(shù)，核算尾氣焚燒爐各段熱負(fù)荷及排放煙氣的熱量，見表3。

表3 不同工況下尾氣焚燒爐熱負(fù)荷數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

由表3數(shù)據(jù)可知，在尾氣焚燒爐滿足過熱蒸汽和尾氣加熱工藝需求的情況下，排放煙氣的熱量非?？捎^。結(jié)合表2酸露點(diǎn)計(jì)算數(shù)值，控制煙氣排煙溫度高于酸露點(diǎn)的前提下，可采取措施適量降低排煙溫度以回收利用高溫?zé)煔飧挥嗟臒崃?，減少尾氣焚燒爐燃料消耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能增效。

4 尾氣焚燒爐節(jié)能措施

4.1 降低排煙溫度

4.1.1 減少燃料氣用量

通過適量減少燃料氣的用量來降低尾氣焚燒爐負(fù)荷從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能最為簡單可行。綜合考慮排煙段及煙囪內(nèi)酸性腐蝕的問題，可按排煙溫度不低于180 ℃控制。根據(jù)核算，裝置滿負(fù)荷運(yùn)行工況下，若排煙溫度降低至180 ℃，可減少熱量排放約5 191 MJ/h，節(jié)約燃料氣114 kg/h，按天然氣熱值48 000 kJ/kg計(jì)，減少天然氣消耗費(fèi)用約246萬元/a。

4.1.2 提高換熱效率

由表3可知，2021年4月工況下尾氣焚燒爐后段蒸汽過熱器和尾氣加熱爐出口的煙氣溫度分別為461 ℃和348 ℃，均超設(shè)計(jì)值溫度約30 ℃。根據(jù)生產(chǎn)工況綜合分析，蒸汽過熱器煙氣側(cè)存在結(jié)垢現(xiàn)象、尾氣加熱爐尾氣側(cè)可能有催化劑沉積結(jié)垢，導(dǎo)致蒸汽過熱器和尾氣加熱爐換熱效率偏低。2021年6月對設(shè)備進(jìn)行檢修處理，檢修前后尾氣焚燒爐的運(yùn)行參數(shù)和熱負(fù)荷核算數(shù)據(jù)見表4。

表4 2021年檢修前后尾氣焚燒爐運(yùn)行參數(shù)和熱負(fù)荷核算數(shù)據(jù)

由表4可知，檢修后燃料氣用量減少約65 m3/h，排煙溫度下降50 ℃以上，排放煙氣攜帶的熱量大大降低，節(jié)能增效明顯。

4.1.3 采用改進(jìn)型低溫SCOT尾氣處理工藝

近十年來，改進(jìn)型SCOT尾氣處理工藝已經(jīng)在國內(nèi)多套硫黃回收裝置得到利用。法國Axens公司、美國Criterion公司、中國石化齊魯分公司研究院等國內(nèi)外多家公司研發(fā)出TG-107型、C-234型、LSH-02型等多種低溫Claus尾氣加氫催化劑，可使尾氣加氫反應(yīng)器入口的煙氣溫度由常規(guī)的280～300 ℃降低至220～240 ℃，理論燃料氣用量可減少30%～50%，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗[13-15]。

若采用低溫Claus尾氣加氫工藝，以尾氣提標(biāo)改造設(shè)計(jì)工況的運(yùn)行參數(shù)為基礎(chǔ)核算，尾氣加熱器入口煙氣溫度下降至240 ℃，可減少煙氣熱量排放約4 446 MJ/h，節(jié)約燃料氣93 kg/h，按天然氣熱值48000kJ/kg計(jì)，減少天然氣消耗費(fèi)用約162萬元/a。

4.2 新增熱水換熱器回收煙氣余熱

尾氣焚燒爐的燃料氣用量需綜合考慮爐膛、蒸汽過熱器和尾氣加熱器的熱負(fù)荷要求，四川石化硫黃回收裝置尾氣焚燒爐4.0 MPa過熱蒸汽的溫度設(shè)計(jì)值為410 ℃，尾氣加熱器出口煙氣溫度設(shè)計(jì)值為大于285 ℃，故可考慮在尾氣焚燒爐后部增設(shè)板式換熱器，使用75 ℃低溫?zé)崴厥諢煔庥酂?，可外?5 ℃高溫?zé)崴s62 t/h。但在該項(xiàng)技改措施實(shí)施時(shí)，應(yīng)考慮尾氣焚燒爐后部至煙囪之間是否有富余空間安裝熱水換熱器及附屬煙氣管道。

5 結(jié)語

四川石化公司硫黃回收裝置目前運(yùn)行平穩(wěn)，可長期保證二氧化硫超低排放，經(jīng)核算尾氣焚燒爐排放煙氣酸露點(diǎn)不高于110 ℃。原設(shè)計(jì)尾氣焚燒爐排煙溫度為300 ℃，高于實(shí)際核算的煙氣酸露點(diǎn)約170 ℃。為回收排放煙氣的富余熱量，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，筆者提出以下節(jié)能措施：

1）綜合考慮尾氣焚燒爐排煙段及煙囪內(nèi)的酸性腐蝕問題，將排煙溫度從300 ℃降低至180 ℃，可節(jié)約燃料氣114 kg/h，減少燃料氣費(fèi)用約246萬元/a。

2）在尾氣焚燒爐后部至煙囪之間有富余空間的前提下，在尾氣焚燒爐后部增設(shè)板式換熱器，利用75 ℃低溫?zé)崴厥諢煔庥酂幔瑢⑽矚夥贌隣t的排煙溫度從300 ℃降低至240 ℃，可外送95℃高溫?zé)崴s62 t/h。

3）采用較為成熟的低溫Claus尾氣加氫工藝，將尾氣焚燒爐的排煙溫度從300 ℃降低至240 ℃，可節(jié)約燃料氣93 kg/h，減少燃料氣費(fèi)用約162萬元/a。