火山巖晶質及非晶質礦物組分定量分析方法
——以四川盆地西部二疊系火山巖為例

譚 杰 周克明 曾 理 鄒春艷 嚴玉霞 孔令明 袁小玲

1.中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院 2.中國石油天然氣股份有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室

0 引言

四川盆地油氣資源主要富集于海相碳酸鹽巖、海相頁巖和陸相致密砂巖中。隨著四川盆地西部（以下簡稱川西地區）二疊系火山巖領域取得重大天然氣勘探突破[1-2]，標志著川西地區二疊系火山巖具有較大天然氣資源潛力[3-4]。相對于沉積巖而言，火山巖結晶程度較差，礦物組分更為復雜，其巖石礦物組分包括晶質和非晶質兩類，具有全晶質、半晶質和玻璃質3種結構[5-6]。火山巖礦物的晶形往往為半自形晶和他形晶，其晶體結構的穩定性普遍較沉積巖弱。受脫玻化作用影響，火山巖中含有大量脫玻化后形成的雛晶、微晶等顆粒極小的礦物，常以隱晶質結構存在[7]，受光學分辨率限制，傳統的巖石薄片鑒定方法難以判識該類礦物種類，更不能對其含量進行定量分析。國內外現有的礦物含量分析方法主要依靠光譜技術，包括元素定量和結構定量[8]。由于巖石中晶質礦物常具同質異象，并常含有機質、蛋白石、玻璃質等非晶質組分，僅靠元素分析方法計算礦物含量存在較大誤差，而基于礦物晶體結構特征的X射線衍射分析方法是目前鑒別同質異象礦物唯一可靠的方法，因此一般采用該方法對礦物含量進行定量分析。對于沉積巖礦物組分定量分析，現有的X射線衍射分析方法已較為成熟，并形成了行業標準《沉積巖中黏土礦物與常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》[9]。而火山巖中很多礦物在沉積巖中不常見，現有的沉積巖X射線衍射分析方法和分析標準中均缺乏相應的參比強度參數（K），同時，火山巖中含有較多玻璃質，導致火山巖巖石礦物組分定量分析極為困難。

為此，筆者創新運用X射線衍射參比強度參數法（K值法）、全譜擬合法和內標法等實驗技術，建立了火山巖晶質及非晶質礦物組分定量分析方法，對火山巖礦物組分定量分析、巖石學研究以及相關分析標準的補充和完善具有重要的參考價值。

1 火山巖礦物組分判識

1.1 巖性特征

川西地區二疊系火山巖類型主要包括熔巖類、火山碎屑巖類和沉積火山碎屑巖3大類[10]。筆者本次研究主要對象為熔巖類中的玄武巖，以及火山碎屑巖類中的火山碎屑巖熔巖和火山碎屑巖。為了實現火山巖礦物組分定量分析，需識別火山巖巖性。通過對川西地區6口井的二疊系峨眉山玄武巖組巖心開展X射線熒光光譜分析，測定其SiO2、Na2O、K2O、CaO等氧化物質量分數后，考慮到碳酸鹽巖基巖影響扣除CaO質量分數，采用歸一法將SiO2、Na2O、K2O質量分數數據導入TAS（total alkali and silica）圖版中確定火山巖巖性[11]。如圖1所示，川西地區二疊系火山熔巖和火山碎屑巖SiO2含量介于43%～56%，巖石以基性玄武巖為主，巖性包括苦橄玄武巖、玄武巖、玄武安山巖3類。筆者本次應用X射線熒光光譜分析的巖性同區域地質特征較為相符[12]。

圖1 川西地區二疊火山巖去除氧化鈣后TAS圖解分類圖

1.2 組分特征

玄武巖即基性火山熔巖，通常包含斜長石、輝石、橄欖石等晶質組分和玻璃質、蛋白石等非晶質組分，火山碎屑巖是介于火山熔巖和沉積巖之間的過渡類巖石，通常包含火山巖和沉積巖中的常見礦物[13-14]。為了判識川西地區二疊系火山巖礦物組分特征，優選 ST1、TF8、TF2、TF102、YT1、ZJ2等 6口 井玄武巖和火山碎屑巖樣品進行定性分析。首先，采用巖石薄片鑒定方法，發現樣品中除含有沉積巖中常見的長石、綠泥石、方解石、石英、白云石外（圖2-a），還含有沉積巖中不常見的普通輝石（圖2-b），以及玻璃質（圖2-c）及其脫玻化物質（圖2-d）。其次，為了更準確判識礦物種類，運用掃描電鏡及能譜方法，對礦物微觀形貌和元素成分進行分析，發現樣品中長石種類主要為斜長石（圖3-a、b），綠泥石種類主要為鐵綠泥石（圖3-c、d），還存在含鐵銳鈦礦（圖3-e、f）、含鐵榍石（圖3-g、h）等晶質礦物，以及膠凝體狀硅質（圖3-i、j）、蛋白石（圖3-k、l）等非晶質礦物。

圖2 川西地區二疊系火山巖晶質和非晶質礦物薄片鑒定照片

圖3 川西地區二疊系火山巖晶質和非晶質礦物掃描電鏡及能譜圖

2 晶質組分定量分析方法

2.1 已有分析方法及其局限性

巖石薄片鑒定和掃描電鏡分析方法可識別礦物種類，但不能對礦物組分進行定量分析。根據X射線通過礦物晶體時產生特征衍射峰的積分強度與其質量分數成正比的規律，可實現礦物組分定量分析[15]。1974年， Chung[16]提出了X射線衍射參比強度參數法（K值法），將實驗得到的各組分X射線衍射積分強度數值“歸一化”處理后，代入基體清洗法公式求取多相體系中各組分的含量。

為了測量混合樣品中某礦物A的質量分數，先將純礦物A與純礦物B按照1∶1質量分數均勻混合，再測量兩者的X射線衍射特征衍射峰積分強度比值，以此作為兩者的參比強度參數比值，并用其他比例加以驗證與校正。假設純礦物B參比強度參數為1，即可得到純礦物A的參比強度參數，該參比強度參數即為純礦物A的K值[17]。已知純礦物A的K值后，在未知質量分數比情況下，可根據純礦物A的X射線特征衍射峰積分強度，計算出純礦物A的質量分數。假定樣品中含有i（i=1，2，3…n）個礦物，由多相體系歸一化法關系可推算出多相體系中A礦物的質量分數。由此可知，尋找純礦物A標樣，并得到其X射線衍射K值[17]，是解決巖石礦物組分定量分析的關鍵。

式中WA表示礦物A的質量分數；KA表示礦物A的參比強度參數；IA表示A礦物選定的衍射峰積分強度，(°)cps；Ki表示第i個礦物的參比強度參數；Ii表示第i個礦物選定的衍射峰積分強度，(°)cps。

在《沉積巖中黏土礦物與常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》標準中，以純剛玉的X射線衍射參比強度參數1為基準（即K=1），將礦物標樣與純剛玉1∶1均勻混合后，計算兩者X射線特征衍射峰強度比值，通過大量實驗，已建立了適合于沉積巖常見礦物定量分析的X射線衍射參比強度參數表（K值表），該方法在沉積巖晶質礦物組分定量分析中得到了廣泛應用。由于沉積巖中很少見到普通輝石、含鐵銳鈦礦、含鐵榍石等礦物，因此，在現有標準中未建立這些礦物的X射線衍射K值，故不能對其進行定量分析。同時，受蝕變作用、脫玻化作用等影響，大多數火山巖礦物具有準穩定性，自然界中很難找到對應的礦物標樣，故上述方法不能得到這些礦物的X射線衍射K值。

2.2 新方法的建立

2.2.1 全譜擬合分析法及其運用

X射線衍射全譜擬合分析是一種無標樣礦物組分定量分析方法，其優點是可對物相擇優取向、微吸收及消光等影響X射線衍射峰強度的因素進行校正[18]，可有效處理相互重疊的X射線衍射峰。該方法是一種物理分析方法，排除了化學分析方法改變原有物質性質的缺點，尤其適合含較多晶質礦物組分的復雜的X射線衍射譜圖處理[19]。由于火山巖中斜長石、輝石、榍石、鉀長石4種礦物的特征衍射峰出峰位置接近[20]，存在明顯的重疊現象，因此，可采用全譜擬合法對其特征衍射峰進行重新擬合，以達到分峰效果，獲得準確的礦物含量。具體操作步驟是：①對樣品開展X射線衍射圖譜測試，得到實驗譜圖；②根據巖石薄片鑒定、掃描電鏡及能譜分析判識的礦物種類及元素信息，運用ICSD（無機晶體結構數據庫）設計礦物初始晶體結構模型；③運用Pseudo-Voigt福格特函數作為峰形函數擬合X射線衍射峰形，構建理論衍射譜圖；④將理論衍射譜圖與實驗譜圖進行反復比較，根據最小二乘法反復修正空間群、點陣常數、原子坐標等晶體結構參數和衍射角、半峰寬、擇優取向等峰形函數參數，直至所構建的理論衍射譜圖與實驗譜圖最大限度地吻合。

全譜擬合法的關鍵是對礦物晶體結構參數和衍射峰形函數參數的精修[21-22]。筆者本次研究選取川西地區二疊系火山巖重點探井（YT1、TF2、ST1、ZJ2、ZJ1、ZG2、H6、LT2等8口井）共計94個樣品，開展X射線衍射全譜擬合分析。充分考慮了同一種礦物在不同樣品中衍射峰強度不同的特點，確定了最適合該地區礦物的晶體結構參數和峰形函數參數，擬合了反映礦物質量分數的標定因子，得到了可靠的礦物質量分數。全譜擬合分析結果發現，該地區巖石薄片鑒定下無法確定的鐵質晶質礦物，其晶體結構與菱鎂礦和鎂鐵礦相似，因此可運用菱鎂礦和鎂鐵礦晶體結構模型計算其質量分數。其中，菱鎂礦晶體結構點陣參數a、b、c分別為4.639、4.639、15.065（ICSD數據庫中a、b、c分別為4.624、4.624、14.992），鎂鐵礦晶體結構點陣參數a、b、c均為8.395（ICSD數據庫中a、b、c均為8.366）（圖4）。結果表明，YT1井全譜擬合收斂標度剩余方差因子（Rp）和剩余方差因子期望值（Re）值介于3～4，優度因子（GofF）介于1.21～1.39，其值符合里特沃爾德全譜擬合修正結構法收斂標準[23-24]。如圖5-a、b顯示，理論衍射譜圖與實驗譜圖的差值曲線集中于0值線附近并上下對稱，表明理論衍射譜圖（圖5-c、d藍色線）與實驗譜圖（圖5-c、d紅色線和紫色線）吻合度高，故該方法計算的礦物質量分數準確可靠。

圖4 川西地區二疊系火山巖中菱鎂礦、鎂鐵礦晶體結構圖

圖5 川西地區二疊系YT1井火山巖X射線衍射全譜擬合圖

2.2.2 火山巖X射線衍射參比強度參數計算

全譜擬合法計算礦物質量分數需精修礦物晶體結構參數和衍射峰形函數參數，分析耗時較長，不適合樣品批量分析，筆者在全譜擬合法計算礦物質量分數的基礎上，運用現有標準中已知礦物的K值反算出未知礦物的K值，建立了適合于川西地區二疊系火山巖常見礦物的X射線衍射K值表，以此實現快速、批量火山巖晶質礦物組分定量分析。具體步驟如下：

1）根據《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》標準3.2.2中計算黏土礦物總量和各種非黏土礦物含量公式可推導出：

式中Xi表示i礦物全譜擬合的質量分數。

式中IQ、ID、IC分別表示石英、鐵白云石、方解石的選定的衍射峰積分強度，(°)cps；XQ、XD、XC分別表示石英、鐵白云石、方解石全譜擬合的質量分數；KQ、KD、KC分別表示石英、鐵白云石、方解石的X衍射參比強度參數。

3）通過X射線衍射全譜擬合法，根據理論衍射譜圖獲取樣品中未知參比強度參數礦物的質量分數和該礦物選定的衍射峰積分強度，代入式（3）可得：

式中Kun表示未知礦物的參比強度參數；Iun表示未知礦物選定的衍射峰積分強度，(°)cps；Xun表示未知礦物的質量分數。

受X射線衍射基體效應、擇優取向等因素影響，會導致計算結果有所偏差。為了減少計算誤差，結合多個樣品全譜擬合分析結果，求出不同樣品參比強度參數的算數平均數，以此作為其最終參比強度參數。

火山巖中的鐵白云石、石英、方解石、鉀長石與在沉積巖中的晶體結構較為相似，且也多與沉積作用有關，因此，其參比強度參數仍采用現有標準中的參比強度參數，由此可求得和建立適合川西地區二疊系火山巖中常見晶質礦物X射線衍射K值表（表1），其中1～8號礦物的K值為筆者本次研究新建立，9～12號礦物的K值沿用現有標準中的數值。

表1 川西地區二疊系火山巖中常見晶質礦物X射線衍射K值表

3 非晶質組分定量分析方法

3.1 已有分析方法及其局限性

巖石中晶質礦物內部質點在三維空間上呈周期排列，當X射線通過其內部結構時會產生特征衍射峰，而非晶質礦物內部質點排列無規律，當X射線通過非晶質礦物時，不會產生特征衍射峰，因此無法用X射線衍射全譜擬合法對其進行分析。但非晶質礦物在X射線衍射譜圖上會出現一到兩個相對于衍射曲線最大值的彌散區域，呈現出由無數小峰堆疊而成的寬闊圓丘狀散射曲線[25-26]，整個曲線形成的半峰寬一般大于3°（圖6）。對于晶質礦物，可根據X射線衍射譜圖中各特征衍射峰的積分強度進行定量分析；對于由一種晶質礦物和一種非晶質礦物構成的兩相體系，可根據X射線衍射譜圖中晶質礦物特征衍射峰和非晶質礦物圓丘狀散射曲線兩者積分強度計算相對含量。但對于多相體系的巖石，晶質礦物較強的特征衍射峰會疊加在非晶質礦物圓丘狀散射曲線上，受寬化效應影響，非晶質圓丘狀散射曲線強度會進一步減弱。因此，為了避免基體效應，通常將非晶質礦物圓丘狀散射曲線作基線處理（不計算含量），以便更好地識別晶質礦物特征衍射峰積分強度。

圖6 蛋白石衍射角度與衍射強度關系圖

圖6為非晶質蛋白石樣品X射線衍射實驗譜圖，可見其在衍射角度（2θ）介于16°～36°時呈現出明顯的圓丘狀散射曲線。根據X射線衍射K值法原理，計算樣品中礦物組分含量需要已知其K值。先取非晶質蛋白石粉末與剛玉粉末以1∶1比例混合，測定非晶質蛋白石參比強度參數（表2）；再取非晶質蛋白石與石英粉末和剛玉粉末以1∶1∶1均勻混合，測定三者的質量分數（表3、圖7），上述樣品純度均大于99.9%，粒度均大于200目。由于非晶質蛋白石衍射能力差，受晶質礦物衍射強度干擾，其在X射線衍射譜圖上圓丘狀散射曲線十分不明顯，且與石英的特征衍射峰重合，將譜圖放大后也無明顯特征（圖7），因此難以確定其圓丘狀散射曲線積分強度，導致三相體系中非晶質礦物含量計算誤差較大（表3）。由此可見，常用的X射線衍射K值法測定單一種類非晶質礦物含量已較為困難，對于非晶質組分含量可能大于40%的多相體系的火山巖來說，非晶質礦物種類較多，其衍射峰與晶質礦物衍射峰重疊現象嚴重，出現的衍射角度又各不相同，導致無法確定所有非晶質礦物的K值，故無法計算其非晶質組分含量。

表2 石英與蛋白石混合樣X射線衍射測試結果表

表3 石英、蛋白石和剛玉混合樣X射線衍射測試結果表

圖7 石英、蛋白石和剛玉混合樣衍射角度與衍射強度關系圖

圖8為該地區TF102井樣品（井深5 428.58 m）X射線衍射實驗譜圖。左側寬闊的圓丘狀散射曲線為明顯的非晶質礦物，該圓丘狀散射曲線峰最大值對應的衍射角度（2θ）為12.50°，半峰寬度為6.03°，出峰的角度和綠泥石較為相近，其衍射峰積分強度為181 °cps。根據衍射曲線總面積可估算其質量分數為97%，初步判斷該樣品中含大量的向類似綠泥石轉化的非晶質礦物。右側寬闊的圓丘狀散射曲線中間出現了方解石特征衍射峰，其衍射峰明顯高于下部寬闊的圓丘狀散射曲線最大值高度，調整適當基線位置后可得到方解石衍射峰積分強度為4 °cps，下部寬闊的圓丘狀散射曲線積分強度為46 °cps，因此，可確定此處的非晶質礦物含量約為方解石含量的11.5倍，表明該樣品中非晶質礦物含量很高。

圖8 TF102井非晶質礦物衍射角度與衍射強度關系圖

3.2 新方法的建立

3.2.1 內標法及其運用

內標法是色譜分析中常用的定量分析方法[27]之一，將一定質量的純物質作為內標物加入到一定質量的被分析樣品中，分別測定內標物和待測組分的峰面積（積分強度）及相對校正因子，以求出待測組分在樣品中的質量分數[28]。鑒于X射線衍射全譜擬合法和K值法均難以準確實現火山巖非晶質組分定量分析，筆者綜合運用內標法和X射線衍射K值法，建立火山巖非晶質礦物組分定量分析方法。

內標物的選擇直接決定計算結果的準確度。一般選擇成分簡單，特征衍射峰較少，與其他物質衍射線分離較好，不與其他物質發生物理或化學反應，至少有一個衍射峰強度與待測相主峰強度較為接近，且受外界條件變化影響盡量小的物質作為內標物。為了優選合適的內標物，稱取適量的純剛玉粉末、純石英砂粉末、純氧化鉻粉末、純氧化鋅粉末（純度均大于99.9%、粒度均大于200目）均勻混合，分別放置于兩個載玻片上進行X射線衍射定量分析，并將實際稱量的質量分數與定量分析結果進行比對，以判斷測試誤差（表4）。

表4 不同內標物測試誤差統計表

由表4可知，純剛玉的測試誤差為0.6%，為上述4種內標物中最小，誤差滿足《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》標準的質量要求，適合作為內標物。鑒于該地區火山巖中不含純剛玉，因此，可采用純剛玉作為火山巖非晶質礦物組分定量分析的內標物。

3.2.2 非晶質組分定量

根據X射線衍射峰的積分強度、K值和樣品質量三者之間的關系，通過加入一定質量的純剛玉粉末與一定質量樣品均勻混合并研磨至實驗要求，通過X射線衍射K值法，測出混合樣品中剛玉的質量分數，根據剛玉實際質量與測定的質量分數的關系，以及剛玉質量分數與樣品中晶質礦物組分總質量分數的關系，計算出樣品中晶質礦物組分總質量，再用樣品總質量減去其晶質礦物組分總質量，即可得到樣品中非晶質礦物組分總質量，以此求得非晶質礦物組分占樣品的總質量分數。應注意，非晶質礦物組分包含無機物非晶質礦物和有機物非晶質礦物，本方法計算的非晶質礦物組分含量包含兩者含量。

非晶質礦物組分質量分數計算見式（7）：

式中Wam表示測試樣品非晶質組分的質量分數；M表示測試樣品的總質量，g；Mco表示純剛玉粉末樣品的質量，g；Ico表示剛玉選定的衍射峰積分強度，(°)cps；Kco表示剛玉的參比強度參數；Ii表示測試樣品中第i個礦物選定的衍射峰積分強度，(°)cps；Ki表示測試樣品中第i個礦物的參比強度參數。

運用新建立的非晶質礦物組分計算模型，可計算川西地區YT1井和TF2井8塊火山巖樣品非晶質礦物組分的質量分數（表5），計算結果顯示，其非晶質礦物組分質量分數介于12.60%～47.62%，巖石結晶度介于52.38%～87.40%。

表5 川西地區YT1井和TF2井非晶質礦物組分質量分數計算結果表

4 結論

1）川西地區二疊系火山巖包括斜長石、鐵綠泥石、普通輝石、含鐵榍石、含鐵銳鈦礦、鐵白云石、石英、方解石等晶質礦物組分和膠體凝狀硅質、蛋白石等非晶質礦物組分。

2）對于巖石薄片鑒定和掃描電鏡不能確定的鐵質晶質礦物，通過X射線衍射全譜擬合分析發現其晶體結構與鎂鐵礦和菱鎂礦相似，可通過X射線衍射全譜擬合法進行判識和定量分析。

3）建立的火山巖X射線衍射礦物定量分析參比強度參數表是基于川西地區二疊系火山巖晶質礦物特有晶體結構特征計算得到，適合該地區火山巖礦物組分定量分析，可在不能獲得礦物標樣條件下實現對火山巖晶質礦物組分定量分析。

4）建立的火山巖非晶質礦物組分含量分析方法克服了非晶質礦物衍射強度弱、不能形成特征衍射峰的特性，實現了火山巖非晶質礦物組分定量計算。

5）建立的火山巖礦物組分定量分析方法對火山巖巖石學研究、礦物組分定量分析方法及相關標準的補充和完善提供了重要的技術支撐。