TA2-B10管不同電偶腐蝕防護(hù)方式對B10管腐蝕特性的影響

夏江敏 ，李竹影，林育鋒，陳頁骍

(1. 海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院， 湖北 武漢 430033； 2. 中國人民解放軍91550部隊(duì)， 遼寧 大連 116023)

B10銅鎳合金生產(chǎn)工藝難度小、耐沖刷性好，在艦船海水管路中廣泛應(yīng)用[1]。鈦是當(dāng)前耐蝕性能最佳的船用材料之一，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、輕密度、無磁等特點(diǎn)，開始在艦船海水管系和設(shè)備中逐步應(yīng)用[2]。考慮到鈦制造工藝復(fù)雜、成本高等因素，艦船管系和裝備不易實(shí)現(xiàn)全鈦化，通常僅在艦船海水管路、閥門、法蘭等部位使用。所以在艦船海水管路系統(tǒng)中，鈦與B10銅鎳合金管道的接觸不可避免，容易發(fā)生電偶腐蝕[3]，從而造成管路腐蝕泄露，影響艦艇戰(zhàn)斗性能，威脅艦艇生命安全[4]。艦船管道在運(yùn)行過程中，管內(nèi)海水流速多變，管內(nèi)狀態(tài)多變[5]。管道處在電偶腐蝕電場、海水流場沖刷等復(fù)雜環(huán)境中，容易造成低電位金屬管因加速腐蝕而失效[6]。

目前，艦船管系主要存在兩種金屬管道連接方式：一種是管道通過緊固件直接連接在一起，兩根管道處于金屬直接電連接狀態(tài)，如圖1(a)所示(以下簡稱直接連接)；另一種是在緊固件處添加絕緣套筒，將緊固件與管道絕緣隔開，密封墊片采用聚四氟乙烯墊片，具有較大的絕緣性能與密封性能，切斷金屬管道上電子回路，具體連接方式如圖1(b)所示(以下簡稱電絕緣連接)。方式一直接連接兩根管道，形成了完整的電偶腐蝕回路，電偶腐蝕速率高，極易造成管路失效。方式二切斷了電子回路，可以有效減緩電偶腐蝕，但是無法隔絕異種金屬腐蝕電場的相互影響，在金屬腐蝕產(chǎn)物較多且富集在管道內(nèi)壁情況下，極易在管道內(nèi)表面導(dǎo)通金屬管，構(gòu)成完整的電偶腐蝕回路。國內(nèi)外對于異種金屬的腐蝕防護(hù)研究，集中于實(shí)驗(yàn)室模擬海水研究，對于完全采用實(shí)船管路、實(shí)際海水、復(fù)雜工況的異種金屬管系腐蝕特性研究甚少[7]，事實(shí)上，天然海水包含很多復(fù)雜的成分[8]。

針對上述問題，本文在電絕緣連接方式基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，提出一種全面防止異種金屬接觸腐蝕的連接方式，如圖1(c)所示(以下簡稱電絕緣+涂層連接)，即在TA2-B10連接端內(nèi)外端面、法蘭孔、管道內(nèi)外表面涂覆一層厚度300 μm的絕緣涂層，管內(nèi)外表面涂覆長度為200 mm，采用特制具有更大絕緣電阻的絕緣密封墊片，并在青島小麥島海水試驗(yàn)場搭建異種金屬腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)。采用青島海水，艦船海水管路現(xiàn)用TA2、B10管材，設(shè)置TA2管與B10管直接連接、電絕緣連接、電絕緣+涂層連接三種電偶腐蝕防護(hù)連接方式，實(shí)現(xiàn)管內(nèi)1 m/s、3 m/s 、4 m/s三種流速與浸泡交替試驗(yàn)工況，完成對實(shí)船海水管路復(fù)雜工況的模擬研究。綜合采用高精度數(shù)字萬用表、電化學(xué)工作站、金相顯微鏡、掃描電鏡和能譜分析儀，研究TA2管與B10管在三種不同電偶腐蝕防護(hù)方式下對B10管腐蝕特性的影響，為復(fù)雜環(huán)境下的低電位金屬電偶腐蝕防護(hù)提供新方法。

(a) 直接連接(a) Direct connection

(b) 電絕緣連接(b) Electrically insulated connection

(c) 電絕緣+涂層連接(c) Electrical insulation+coating connection圖1 金屬管道三種連接方式示意Fig.1 Schematic diagram of three coupling methods for metal pipes

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用金屬管材料為DN80船用TA2管與B10銅鎳合金管，成分及含量如表1和表2所列。試驗(yàn)所用溶液為青島小麥島海域自然海水。

表1 TA2 的化學(xué)成分

表2 B10 的化學(xué)成分

1.2 流動海水與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)

在青島小麥島海域搭建試驗(yàn)臺架，使用專用海水泵抽取海水，海水為青島近海天然海水，鹽度為3.1%左右，電導(dǎo)率約為48 μs/cm，最低水溫3 ℃(1—2月)，最高水溫25 ℃(8—9月)，含有少量泥沙，海水流經(jīng)測試管路系統(tǒng)后直接排海。試驗(yàn)平臺包含TA2、B10兩種海水管路，每根管路長450 mm，內(nèi)徑80 mm，研究TA2管與B10管三種連接方式試驗(yàn)后B10管的腐蝕特性。為充分模擬艦船實(shí)際管路工況，先后進(jìn)行了5個(gè)階段的試驗(yàn)，即海水1 m/s流動海水與浸泡交替試驗(yàn)(階段1)、海水3 m/s流動海水與浸泡交替試驗(yàn)(階段2)、海水4 m/s流動海水與浸泡交替試驗(yàn)(階段3)、海水3 m/s流動海水與浸泡交替試驗(yàn)(階段4)、管道長期悶壓浸泡試驗(yàn)(階段5)，其中流速沖刷與浸泡交替試驗(yàn)是在工作日每天白天持續(xù)沖刷8 h之后悶壓浸泡，依此重復(fù)，直至各流速下流動海水折算里程滿足4 000海里里程。各個(gè)階段試驗(yàn)時(shí)長如表3所示。

表3 臺架各階段運(yùn)行時(shí)長表

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

對臺架試驗(yàn)后的管道沿軸向切下管道1/4(圖2中藍(lán)色切割區(qū)域)。保留管道材料的原始表面，以余下的3/4管道內(nèi)表面為試驗(yàn)面，組成直接連接、電絕緣連接和電絕緣+涂層連接3種連接方式的TA2-B10異種金屬管道偶對，金屬管尾端用環(huán)氧樹脂密封，管道內(nèi)注滿青島自然海水，測試金屬管內(nèi)表面電位。測試時(shí)，沿金屬管道軸線每1 cm設(shè)置一個(gè)測點(diǎn)，參比電極放置在對應(yīng)的測點(diǎn)管道內(nèi)側(cè)。采用氯化銀電極作為參比電極，使用福祿克8845A數(shù)字萬用表測量金屬內(nèi)表面沿軸線的電極電位分布，萬用表黑筆接參比電極，紅筆接在管道外表面。

圖2 取樣位置示意Fig.2 Schematic diagram of sampling location

對切割下來的1/4管材，在距離TA2-B10法蘭接頭250 mm處，切成面積尺寸均為10 mm ×10 mm試樣，每組取3個(gè)平行樣，取樣區(qū)域如圖2中紅色區(qū)域階段。切取一段全新的B10管道，切成面積尺寸均為10 mm ×10 mm試樣，作為原始對照組。對上述切割后試樣采用環(huán)氧樹脂封裝，保留管道材料的原始表面，以內(nèi)表面為試驗(yàn)面制成電極，測試TA2-B10管在3種電偶腐蝕防護(hù)方式下的B10管經(jīng)過流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后的電化學(xué)阻抗譜、動電位極化曲線，對比分析3種連接方式下，距離法蘭端面相對位置一致的B10管的電化學(xué)性能。測試均在PARSTAT 2273型電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑片電極，參比電極為氯化銀電極，溶液為25 ℃青島自然海水。測試前先將試樣在被測溶液中靜置2 h使開路電位達(dá)到穩(wěn)態(tài)后再進(jìn)行測試。在動電位極化曲線測試中，掃描范圍為±500 mV (相對于開路電位)，掃描速度為0.1 mV/s。交流阻抗譜測量的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流激勵(lì)信號幅值為5 mV。

1.4 腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物成分

采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察TA2-B10管在3種電偶腐蝕防護(hù)方式下的B10管經(jīng)過流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后，距離法蘭接頭250 mm處B10的腐蝕形貌，并采用INCAx-sight7574型能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)成分分析，采用VHX5000金相顯微鏡觀察腐蝕后表面金相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 TA2-B10管道內(nèi)表面電位分布分析

如圖3所示，TA2-B10管直接連接方式下，作為陽極的B10管道在法蘭端面附近電位正移，發(fā)生陽極極化，分布區(qū)域沿軸向至300 mm處逐漸趨于穩(wěn)定，說明B10管在300 mm以內(nèi)的區(qū)域腐蝕加劇，發(fā)生電偶腐蝕，在離管口300 mm及更遠(yuǎn)位置，由于電偶電流無法穿行更遠(yuǎn)，所以電偶腐蝕影響不大；作為陰極的TA2管道在法蘭端面附近電位負(fù)移，發(fā)生陰極極化，分布區(qū)域沿軸向至200 mm處逐漸趨于穩(wěn)定，說明TA2管在200 mm以內(nèi)的區(qū)域受到陰極保護(hù)[9-10]。TA2-B10管電絕緣連接與電絕緣+涂層連接方式下，TA2管與B10管內(nèi)表面電位均呈水平分布，說明兩種工藝均有效地切斷了兩金屬管電子通路，防止電偶腐蝕發(fā)生，均處于自腐蝕狀態(tài)。但電絕緣+涂層連接防護(hù)下的TA2-B10管道接頭具有更大的電位差值，達(dá)到355 mV，電絕緣連接防護(hù)下的TA2-B10管道接頭電位差值為263 mV，說明電絕緣+涂層連接具有更好的絕緣效果。

圖3 3種連接方式內(nèi)表面電位分布Fig.3 Change of potential of TA2-B10 connector

2.2 動電位極化曲線分析

圖4所示為TA2-B10管在3種電偶腐蝕防護(hù)方式下的B10管經(jīng)過流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后 B10的動電位極化曲線，并與原始對照的B10作對比。表4所示為擬合極化曲線所得動力學(xué)參數(shù)。從表4可以看出，直接連接的B10具有最大的腐蝕電流密度i0，達(dá)到3.34×10-6A·cm2，但是腐蝕電位最正，為-229.01 mV；電絕緣+涂層連接的B10電流密度i0最小，為1.26×10-6A·cm2，但是腐蝕電位最負(fù)，為-275.56 mV，原始對照組B10和電絕緣連接的B10位于兩者之間。這說明在電絕緣+涂層連接防護(hù)下，能夠防止發(fā)生電偶腐蝕，有效隔絕金屬管道腐蝕電場的相互影響，在流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后，金屬氧化膜層相對穩(wěn)定致密，減小到達(dá)金屬基體表面或氧化膜層中參與電化學(xué)反應(yīng)的溶解氧濃度，從而導(dǎo)致i0最小。而在直接連接形式下，電偶腐蝕速率相對較大，金屬表面的氧化膜層在腐蝕過程中不斷地形成與溶解，加快了物質(zhì)傳輸速率，增大了參與電化學(xué)反應(yīng)的氧交換速率，使陰極氧還原反應(yīng)速度加快，從而導(dǎo)致i0最大[11]。電絕緣連接可以防止電偶腐蝕發(fā)生，但是無法隔絕金屬管道腐蝕電場的相互影響，造成其防護(hù)下的金屬腐蝕電流密度較絕緣涂層防護(hù)下的腐蝕電流密度大。

圖4 B10銅鎳合金動電位極化曲線Fig.4 Potential polarization curve of B10 copper-nickel alloy

表4 B10銅鎳合金動力學(xué)參數(shù)

2.3 阻抗譜分析

圖5所示為TA2-B10管在3種電偶腐蝕防護(hù)方式下的B10管經(jīng)過流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后 B10的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖，并與原始的B10銅鎳合金作對比。由圖5可知，原始對照組金屬腐蝕的阻抗譜是由2個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗弧組成。雙容抗弧特征表示B10合金在浸入海水初期，金屬表面迅速生成具有保護(hù)性的氧化膜，試樣的阻抗值不斷增大，氧化膜越來越致密。阻抗譜在低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散，在高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧，表明陰極反應(yīng)的溶解氧出現(xiàn)濃度擴(kuò)散梯度，整個(gè)反應(yīng)過程受擴(kuò)散控制，因此等效電路應(yīng)包含溶液電阻(RS)、合金/界面阻抗(CPE1)(常相位元件，n=1時(shí)為等效電容)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)以及Warburg阻抗(W)，如圖6(a)所示[12]。直接連接、電絕緣連接和電絕緣+涂層連接處理的B10管道阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征(見圖6(b))。單一容抗弧表明金屬表層氧化膜生長已達(dá)到了外層溶解、內(nèi)層生長的動態(tài)平衡，等效電路應(yīng)包含溶液電阻(RS)、合金/界面阻抗(CPE1、CPE2)、膜層電阻(Rf)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)。利用Zview軟件計(jì)算由等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表5所示。電容CPE-T為雙電層電容，CPE-P為彌散指數(shù)[13]。

圖5 B10銅鎳合金阻抗譜Nyquist圖Fig.5 Impedance Nyquist of B10 copper-nickel alloy

一般情況下，用電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt表示在自腐蝕電位下電荷穿過電極和溶液兩相界面過程的難易程度，Rt值越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難以進(jìn)行；用膜層電阻Rf表示腐蝕反應(yīng)物質(zhì)通過表面氧化物膜的難易程度，Rf值越大，腐蝕反應(yīng)物質(zhì)通過表面氧化物膜越難[14]。從表5可以看出，在電絕緣+涂層連接防護(hù)下的金屬Rt和Rf值最大，分別達(dá)到8 866 Ω·cm2和610 Ω·cm2，說明在B10內(nèi)表面生成了較為完整致密的產(chǎn)物膜，海水中電荷通過B10管內(nèi)表面氧化膜的阻力最大，電荷轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行，此時(shí)管材的腐蝕電流密度最小，與2.2中分析結(jié)果一致。

(a) 原始對照組試樣阻抗譜所采用的等效電路 (a) Equivalent circuit used in the impedance spectrum of the original sample

(b) 直接連接、電絕緣連接和電絕緣+涂層連接處理試樣阻抗譜所采用的等效電路 (b) Equivalent circuit used in the impedance spectroscopy direct connection, electrical insulation connection and electrical insulation+coating connection圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit

表5 等效電路擬合電化學(xué)參數(shù)

2.4 腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物成分分析

2.4.1 掃描電鏡分析

試驗(yàn)后試樣表觀SEM形貌如圖7所示。直接連接試樣表面腐蝕產(chǎn)物較為致密，但存在明顯的點(diǎn)蝕坑；電絕緣連接試樣疏松多孔，呈棉花狀；電絕緣+涂層連接處理接頭試樣表面產(chǎn)物較為致密，形成了一層完整的腐蝕產(chǎn)物膜。對腐蝕產(chǎn)物做能譜EDS分析，如表6所示。電絕緣+涂層連接腐蝕產(chǎn)物中O元素含量最高，Cu元素含量最低，相反，直接連接金屬試樣腐蝕產(chǎn)物中O元素含量最低，Cu元素含量最高。電絕緣連接介于兩者之間。這說明電絕緣+涂層連接防護(hù)下，金屬表面形成了致密的腐蝕氧化物膜，故O含量較高，直接連接金屬存在大面積點(diǎn)坑蝕，腐蝕速率相對最快，Cu離子交換速率較高，阻礙O的傳遞，故造成表面氧化物中Cu離子含量最高。

(a) 直接連接(a) Direct connection

(b) 電絕緣連接 (b) Electrically insulated connection

(c) 電絕緣+涂層連接 (c) Electrical insulation+coating connection圖7 B10管道試驗(yàn)后原始表觀形貌Fig.7 Original appearance of the B10 pipeline after the test

對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，再進(jìn)行SEM掃描電鏡分析與EDS分析，結(jié)果如圖8和表7所示。電絕緣+涂層連接處理試樣表面比較光滑平整，基體腐蝕不明顯，表面元素Fe、Ni的相對含量最低。電絕緣連接表面出現(xiàn)較為明顯的晶間腐蝕，表面元素Fe、Ni的相對含量相對提高。直接連接金屬出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕特征，表面元素Fe、Ni的相對含量相對最高，發(fā)生脫鎳腐蝕[15-16]。在海水介質(zhì)腐蝕過程中，B10銅鎳合金中的Fe、Ni元素有向表面富集的趨勢，合金元素向表面的擴(kuò)散主要通過晶界實(shí)現(xiàn)[17]，晶間腐蝕越嚴(yán)重， Fe、Ni元素向表面擴(kuò)散越快，從而會加速合金晶界原有的析出物形核的粗化[18]，進(jìn)一步促使晶間腐蝕發(fā)生。所以，擴(kuò)散效應(yīng)越嚴(yán)重，越易造成晶間腐蝕。

表6 樣品表面能譜半定量分析結(jié)果(酸洗前)

2.4.2 金相分析

(a) 直接連接(a) Direct connection

(b) 電絕緣連接(b) Electrically insulated connection

(c) 電絕緣+涂層連接 (c) Electrical insulation+coating connection圖8 B10試驗(yàn)酸洗后腐蝕表觀形貌Fig.8 Corrosion appearance after pickling in B10 test

按照國標(biāo)GB/T16545-2015對臺架試驗(yàn)后線切割下來的B10合金管試樣進(jìn)行除銹處理，觀察試樣表面金相結(jié)構(gòu)如圖9所示。三種工藝處理的管道試樣表面金相結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)點(diǎn)蝕、坑蝕。直接連接管道試樣出現(xiàn)大面積坑蝕，電絕緣連接腐蝕較為均勻，電絕緣+涂層連接處理管道接頭試樣坑蝕、點(diǎn)蝕程度最輕。在電絕緣+涂層方式防護(hù)下，能夠隔絕異種金屬管道間的相互影響，陽極管道僅發(fā)生自腐蝕，有效阻止異種金屬管道發(fā)生電偶腐蝕，故對金屬點(diǎn)蝕、坑蝕腐蝕傾向有一定防護(hù)作用。

表7 酸洗后的表面能譜半定量分析結(jié)果

(a) 直接連接(a) Direct connection

(b) 電絕緣連接(b) Electrically insulated connection

(c) 電絕緣+涂層連接(c) Electrical insulation+ coating connection圖9 除銹后B10銅鎳合金表面金相結(jié)構(gòu)Fig.9 Metallographic structure of B10 copper-nickel alloy surface after rust remove

3 結(jié)論

綜合對上述不同電偶腐蝕防護(hù)方式下流速與浸泡交替腐蝕試驗(yàn)后管道內(nèi)表面電位分布分析，以及距離法蘭接頭250 mm處B10管試樣的動電位極化、交流阻抗以及腐蝕形貌觀察與成分分析結(jié)果，得到如下結(jié)論：

1)B10銅鎳合金管與TA2管直接連接發(fā)生電偶腐蝕，B10電位正移腐蝕加速。電絕緣連接和電絕緣+涂層連接均能防止電偶腐蝕，但電絕緣+涂層連接具有更好的絕緣效果。

2)電絕緣+涂層連接防護(hù)下的B10試樣，腐蝕電流密度最小，直接連接腐蝕電流密度最大，電絕緣+涂層連接防護(hù)下的B10試樣表面生成電化學(xué)特性更穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜。

3)試驗(yàn)后的B10管阻抗譜均呈現(xiàn)單容抗弧特征，電絕緣+涂層連接防護(hù)下的B10試樣具有更大的傳遞電阻和膜層電阻，分別達(dá)到8 866 Ω·cm2和610 Ω·cm2，腐蝕速率最慢。

4)試驗(yàn)后的B10管均出現(xiàn)點(diǎn)蝕、坑蝕和晶間腐蝕，合金內(nèi)元素從晶間向外擴(kuò)散，并在金屬表面富集，電絕緣+涂層連接防護(hù)下的B10銅鎳合金腐蝕程度最輕，能有效減緩點(diǎn)蝕、坑蝕和晶間腐蝕3種腐蝕傾向。