Sanicro 25 鋼鍋爐管實(shí)爐驗(yàn)證過程中的組織和性能演變

唐麗英，李 季，李 江，周榮燦，劉衛(wèi)國，李小敏，鐘 犁

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能國際電力股份有限公司南京電廠，江蘇 南京 210035；3.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209）

為驗(yàn)證新型材料在700 ℃先進(jìn)超超臨界機(jī)組中的適用性，中國華能集團(tuán)有限公司以華能南京電廠2 號機(jī)組為宿主機(jī)組，建成了我國首個700 ℃關(guān)鍵部件驗(yàn)證試驗(yàn)平臺，2015 年12 月30 日，該試驗(yàn)平臺成功投運(yùn)并實(shí)現(xiàn)700 ℃運(yùn)行[1-3]。截至2020 年10 月，試驗(yàn)平臺累計(jì)運(yùn)行32 796 h，多項(xiàng)指標(biāo)超過國際同類型平臺運(yùn)行水平，對包括Sanicro 25 鋼、Inconel 740H、Haynes282、617B 等4 種進(jìn)口材料和GH984G、HT700、GH750 等7 種國產(chǎn)材料進(jìn)行了實(shí)爐驗(yàn)證[2]。

Sanicro 25 鋼是瑞典山特維克公司為700 ℃先進(jìn)超超臨界發(fā)電機(jī)組開發(fā)的一種新型奧氏體不銹鋼，因其優(yōu)異的綜合性能，Sanicro 25 鋼得到廣泛關(guān)注，我國將其作為630 ℃機(jī)組高溫受熱面的候選材料之一[2-5]。研究的熱點(diǎn)主要包括強(qiáng)化機(jī)制和在高溫?zé)岜┞逗蟮奈⒂^組織穩(wěn)定性[8-11]、疲勞性能[12-17]、蠕變持久性能[18-19]、蒸汽氧化[20]和煙氣腐蝕性能[21]等。

Li 等人[8]研究了Sanicro 25 鋼在700 ℃蠕變持久試驗(yàn)過程中的組織演化，發(fā)現(xiàn)Sanicro 25 鋼高的高溫持久強(qiáng)度是通過納米富銅相、針狀laves 相和二次Z相的復(fù)合沉淀強(qiáng)化而得到的。Jae-Hyeok Shim等[9]對Sanicro 25 鋼在700 ℃ 長期熱暴露過程下的相析出行為進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，長期熱暴露后的Sanicro 25 鋼析出MX 相、Z 相、納米富Cu相、M23C6相。畢艷艷[10]研究發(fā)現(xiàn)，Sanicro 25 鋼在700 ℃時效30 000 h 后的析出相主要有M23C6相、MX 相、M2B 相、Laves 相、σ 相和Z 相，其中影響較大的有M23C6相、MX 相、Laves 相、σ 相和Z相。王濤[11]發(fā)現(xiàn)Sanicro 25 鋼在700 ℃和750 ℃時效后主要的析出相種類有M23C6、Z 相及少量的Nb(C,N)相；晶界上的主要析出物為M23C6碳化物，晶內(nèi)的析出相主要為NbCrN 和Nb(C,N)，其中，微細(xì)的M23C6碳化物和微細(xì)的觸須狀Z 相是影響Sanicro 25 鋼蠕變性能的重要因素；M23C6在析出相中的相對含量最多，隨著時效時間的增加，M23C6相對含量先緩慢增加后逐漸趨于平衡；Z 相的變化趨勢與M23C6類似，均保持在一定含量范圍內(nèi)緩慢增長；NbN 含量相對較少，其變化趨勢與M23C6相反，隨著時效時間增加而逐漸降低。綜上可知，不同研究得到的Sanicro 25 鋼的析出相種類有較大的區(qū)別，公認(rèn)的主要強(qiáng)化相包括M23C6、Z相和富Cu 相。上述文獻(xiàn)主要是實(shí)驗(yàn)室高溫持久試驗(yàn)或時效后Sanicro 25鋼的組織和性能變化，缺少實(shí)爐驗(yàn)證的數(shù)據(jù)。

本文對在華能南京電廠700 ℃關(guān)鍵部件驗(yàn)證試驗(yàn)平臺中進(jìn)行實(shí)爐驗(yàn)證的Sanicro 25 鋼鍋爐管進(jìn)行多次取樣測試和對比分析，研究實(shí)爐驗(yàn)證過程中Sanicro 25 鋼的力學(xué)性能、顯微組織、內(nèi)壁氧化層以及外壁腐蝕層的演變。

1 試驗(yàn)材料與方法

700 ℃關(guān)鍵部件驗(yàn)證試驗(yàn)平臺中過熱器試驗(yàn)件選用的Sanicro 25 鋼鍋爐管由瑞典山特維克公司生產(chǎn)，規(guī)格為Φ44.5 mm×10.0 mm。實(shí)測化學(xué)成分見表1，主要元素均符合ASTM A213—2015 對S31035 的規(guī)定。

表1 試驗(yàn)用Sanicro 25 鍋爐管的化學(xué)成分 單位：w/%Tab.1 Chemical compositions of the Sanicro 25 tube

根據(jù)壁溫計(jì)算數(shù)據(jù)，所割取管段的設(shè)計(jì)金屬壁溫約為651～665 ℃。根據(jù)宿主機(jī)組及試驗(yàn)臺的檢修安排，共完成3 次割管取樣，取樣時間分別為運(yùn)行10 523、24 014 和32 796 h，并與未運(yùn)行供貨態(tài)管樣進(jìn)行對比分析。對4 組試樣進(jìn)行室溫拉伸、700 ℃高溫拉伸、室溫沖擊、700 ℃高溫沖擊、布氏硬度等力學(xué)性能測試。拉伸試樣為Φ5 mm 標(biāo)準(zhǔn)圓形截面試樣，沖擊試樣為10.0 mm×7.5 mm×55.0 mm的夏比V 型缺口試樣。所有試樣包括至少3 個平行試樣，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。另外，逐級采用金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等對顯微組織的變化進(jìn)行表征，重點(diǎn)關(guān)注析出相的形態(tài)、尺寸、分布等演變情況。同時，對內(nèi)壁氧化層和外壁腐蝕層進(jìn)行觀察和分析，討論其抗蒸汽氧化性能和煙氣腐蝕性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

圖1 為運(yùn)行時間對Sanicro 25 鋼室溫和700 ℃拉伸性能Rm和Rp0.2的影響。由圖1a)可見：隨運(yùn)行時間的延長，Sanicro 25 鋼室溫Rm和Rp0.2均呈先升高隨后緩慢下降的趨勢，室溫Rp0.2逐步由初始的380 MPa 演變到32 796 h 時的407 MPa，室溫Rm逐步由初始的806 MPa 演變到32 796 h 時的803 MPa；經(jīng)過長期運(yùn)行后Sanicro 25 鋼所有試樣室溫Rp0.2和Rm均滿足ASTM A213—2015 對S31035 的要求（分別不低于310 MPa 和655 MPa）。由圖1b)可見，Sanicro 25 鋼室溫延伸率A和斷面收縮率Z在運(yùn)行初期降低，隨后保持穩(wěn)定，室溫A逐步由初始的51.0%降低到32 796 h 時的31.5%，室溫Z逐步由初始的69.5%演變到32 796 h 時的26.5%，長期運(yùn)行后Sanicro 25 鋼室溫A雖然低于ASTM A213—2015 對S31035 新管不低于40%的要求，但其室溫Z仍然高達(dá)26.5%，對斷口的掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行后室溫拉伸試樣斷口的主要特征為沿晶，但晶界上可見塑性變形特征，說明其在室溫下仍然具有良好的塑性。

圖1 Sanicro 25 鋼拉伸性能與運(yùn)行時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between the tensile properties of Sanicro 25 and operation time

隨運(yùn)行時間的延長，Sanicro 25 鋼在700 ℃時Rp0.2先增大隨后緩慢下降，逐步由初始的226 MPa演變到32 796 h 時的265 MPa；700 ℃時Rm基本表現(xiàn)為緩慢下降趨勢，逐步由初始的530 MPa 降低至32 796 h 時的469 MPa。700 ℃時A和Z則隨運(yùn)行時間延長波動變化，整體變化幅度不大，700 ℃時A逐步由初始的40.8%演變到32 796 h 時的43.6%；700 ℃時Z逐步由初始的46.5%演變到32 796 h 時的42.5%，經(jīng)過長期運(yùn)行的Sanicro 25 鋼仍保持良好的高溫拉伸塑性。

在運(yùn)行前后的 Sanicro 25 鋼鍋爐管上取10.0 mm×7.5 mm×55.0 mm 夏比V 型缺口沖擊試樣（取樣位置均為爐后側(cè)）進(jìn)行室溫和700 ℃高溫沖擊測試，測試結(jié)果根據(jù)EN10216-2:2007 的規(guī)定將測試值轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)厚度（10 mm）試樣的計(jì)算沖擊吸收能量，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，供貨態(tài)Sanicro 25鋼的室溫沖擊韌性和700 ℃高溫沖擊韌性數(shù)值接近，均為202 J 左右；Sanicro 25 鋼室溫和700 ℃沖擊吸收能量在運(yùn)行初期大幅下降，隨運(yùn)行時間的延長保持穩(wěn)定。經(jīng)過32 796 h 運(yùn)行后，Sanicro 25 鋼的室溫沖擊吸收能量約為21 J，700 ℃沖擊吸收能量約為93 J。

圖2 Sanicro 25 鋼沖擊吸收能量和運(yùn)行時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the impact energy absorption of Sanicro 25 and operation time

運(yùn)行時間對Sanicro 25 鋼布氏硬度的影響如圖3所示。由圖3 可見，運(yùn)行初期Sanicro 25 鋼布氏硬度略有增大，隨著運(yùn)行時間的延長，硬度保持穩(wěn)定。

圖3 運(yùn)行時間對Sanicro 25 鋼布氏硬度的影響Fig.3 Effect of operation time on hardness of Sanicro 25 steel

2.2 微觀組織

圖4 為不同運(yùn)行時間Sanicro 25 鋼的金相組織。由圖4 可見：供貨態(tài)Sanicro 25 鋼的金相組織中晶粒均為等軸晶，存在輕微的混晶現(xiàn)象，平均晶粒度2～3 級，部分0～1 級；運(yùn)行后大部分孿晶界消失，晶內(nèi)晶界析出第二相，隨運(yùn)行時間的延長，金相組織無明顯變化。

圖4 不同運(yùn)行時間Sanicro 25 鋼的金相組織Fig.4 Metallographic structure of Sanicro 25 steel at different operation times

圖5 為供貨態(tài)Sanicro 25 鋼的背散射電子照片（BEI）。由圖5 可見，供貨態(tài)Sanicro 25 鋼晶界和孿晶界無碳化物析出，晶內(nèi)分布著TiN（圖5 中標(biāo)記點(diǎn)1 和6）和Z 相（圖5 中標(biāo)記點(diǎn)2、3、4、5）一次析出相。

圖5 供貨態(tài)Sanicro 25 鋼的背散射電子像Fig.5 Backscattered electron image of as-received Sanicro 25 steel

圖6 為供貨態(tài)Sanicro 25 鋼的TEM 明場像。由圖6 可見，Sanicro 25 鋼晶內(nèi)存在少量100 nm 左右的二次MX 相和Z 相。

圖6 供貨態(tài)Sanicro 25 鋼的TEM 明場像Fig.6 TEM image of as-received Sanicro 25 steel

圖7 為運(yùn)行10 523 h 后Sanicro 25 鋼的TEM像。由圖7 可見，運(yùn)行10 523 h 的Sanicro 25 鋼晶界析出100～300 nm 的顆粒狀M23C6，晶界M23C6分布呈鏈狀，晶界附近還析出了立方塊狀的M23C6，尺寸在50～100 nm 之間，對晶界可以起到較好的釘扎作用（圖7a)）。一次Z 相在運(yùn)行的高溫作用下，發(fā)生了退化，在其周圍形成了約 50 nm 厚的M23C6“墻”，見圖7b)。晶內(nèi)除了100～200 nm 的二次Z 相和MX 相外，還析出了尺寸約為30 nm 的M23C6，這些M23C6傾向于呈方向性排布（圖7c)、圖7d)）。高倍放大照片可以看到，晶內(nèi)還析出了尺寸約為6 nm 的白色圓形富Cu 相。

圖7 運(yùn)行10 523 h 后Sanicro 25 鋼的TEM 像Fig.7 TEM image of Sanicro 25 steel after operation for 10 523 h

運(yùn)行更長時間后，Sanicro 25 鋼晶界附近的立方塊狀M23C6尺寸仍為100 nm 左右，但是數(shù)量增多。晶內(nèi)數(shù)十納米的二次Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未見明顯長大。一次Z 相退化，其周邊的M23C6墻厚度為50 nm 左右，其周圍分散的顆粒狀M23C6數(shù)量增多。

2.3 內(nèi)壁蒸汽氧化層

圖8 為Sanicro 25 鋼內(nèi)壁氧化層形貌。由圖8可見，Sanicro 25 鋼服役后內(nèi)壁表面形成了厚度不均的氧化層，為2 層結(jié)構(gòu)，其中外層富Fe 和O，內(nèi)層富Cr 和O，鄰近氧化層的基體貧Cr 富Ni。少量位置氧化物呈錐形向基體中延伸，最深可達(dá)50 μm。服役更長時間的Sanicro 25 鋼內(nèi)壁氧化層結(jié)構(gòu)和形態(tài)基本與腐蝕10 523 h 時一致。

圖8 Sanicro 25 鋼內(nèi)壁氧化層形貌Fig.8 Morphology of the inner oxide scale of Sanicro 25 tube

2.4 外壁煙氣腐蝕層

圖9 為Sanicro 25 鋼外壁煙氣腐蝕層形貌。由圖9 可見：服役10 523 h 后，Sanicro 25 鋼外壁腐蝕層厚度為10～30 μm，該層由致密內(nèi)層和疏松外層組成，其中內(nèi)層富Cr 和O，厚度5～10 μm，外層富Al、Si、Fe、O 等，主要為積灰；在腐蝕層下方還有厚度不超過10 μm 的內(nèi)氧化層。運(yùn)行24 014 h 和32 796 h 后，腐蝕層結(jié)構(gòu)無明顯變化，厚度略有增加，服役24 014 h 和32 796 h 后，腐蝕層厚度最高分別達(dá)到50 μm 和55 μm。積灰層含有少量的S 元素，積灰層下的金屬未見嚴(yán)重腐蝕減薄。

圖9 Sanicro 25 鋼外壁煙氣腐蝕層形貌Fig.9 Morphology of the corrosion scale at outer surface of Sanicro 25 tube

3 分析和討論

根據(jù)服役前后Sanicro 25 鋼過熱器管的力學(xué)性能測試結(jié)果，從拉伸和沖擊性能隨運(yùn)行時間變化趨勢可知，Sanicro 25 鋼具有良好的力學(xué)性能穩(wěn)定性，雖然運(yùn)行后室溫塑性和韌性下降，但是高溫塑性和韌性仍然保持良好水平。

Sanicro 25 鋼在實(shí)爐驗(yàn)證過程中，晶界析出100～300 nm 的呈鏈狀分布的M23C6，晶界附近還析出50～100 nm 之間的立方塊狀的M23C6，對晶界可以起到較好的釘扎作用，晶內(nèi)數(shù)十納米的二次Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未見明顯長大，具有良好的組織穩(wěn)定性。

服役后，由于納米級富Cu 相、細(xì)小的Z 相以及M23C6相、MX 相的大量析出，材料的強(qiáng)度明顯提高。隨著熱暴露時間的延長，第二相尺寸和數(shù)量無明顯變化，因此性能也隨之趨于穩(wěn)定。供貨態(tài)Sanicro 25鋼晶界無析出相，未被第二相釘扎，因此容易變形，晶粒間協(xié)調(diào)變形能力強(qiáng)，使得材料斷后伸長率和沖擊吸收能量很高。但是服役后晶界析出鏈狀M23C6相，晶界周圍析出立方狀M23C6，晶界變形困難，界面結(jié)合力減弱，晶內(nèi)析出大量納米級富Cu 相、細(xì)小的Z 相和MX 相，導(dǎo)致晶內(nèi)強(qiáng)化，晶粒間協(xié)調(diào)變形能力減弱，因此材料的塑性和韌性顯著降低。

整體來說，Sanicro 25 鋼運(yùn)行32 796 h 后，內(nèi)壁氧化層較薄，雖然為2 層結(jié)構(gòu)，但其內(nèi)層和外層之間的界面結(jié)合良好，未見18-8 不銹鋼常見的氧化層內(nèi)外層界面處的連續(xù)空洞，因此Sanicro 25 鋼內(nèi)壁氧化層剝落的風(fēng)險(xiǎn)較小。

華能南京電廠燃料為摻燒煤，由神華煤（S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%～0.69%）、伊泰煤（S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.77%）、平五煤（S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.29%）摻燒，摻燒后S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1%。服役10 523 h 后，Sanicro 25 鋼外壁腐蝕層厚度約10～30 μm，該腐蝕層由致密的內(nèi)層和疏松外層組成，其中內(nèi)層富Cr 和O，厚度在5～10 μm，外層富Al、Si、Fe、O 等，主要為積灰；在腐蝕層下方還有厚度不超過10 μm 的內(nèi)氧化層。運(yùn)行24 014 h和32 796 h 后，腐蝕層結(jié)構(gòu)無明顯變化，厚度略有增加。腐蝕層的外層積灰層含有少量的S 元素，腐蝕層下的金屬未見明顯減薄。因此Sanicro 25 鋼在金屬壁溫651～665 ℃區(qū)間的抗煙氣腐蝕性能良好。

4 結(jié)論

1）Sanicro 25 鋼具有良好的力學(xué)性能穩(wěn)定性，雖然運(yùn)行后室溫塑性和韌性下降，但是高溫塑性和韌性仍然保持良好水平。

2）Sanicro 25 鋼具有較好的微觀組織穩(wěn)定性：經(jīng)長期運(yùn)行的Sanicro 25 鋼晶界析出鏈狀M23C6，晶內(nèi)析出細(xì)小彌散分布的Z 相、MX 相、M23C6和富Cu相。一次Z 相在長期高溫作用下，發(fā)生了退化，在其周圍形成了約50 nm 厚的M23C6“墻”。隨著運(yùn)行時間的延長，晶界附近的立方塊狀M23C6數(shù)量增多，Z 相、MX 相、M23C6、富Cu 相均未見明顯長大。

3）Sanicro 25 鋼在金屬壁溫651～665 ℃區(qū)間的抗蒸汽氧化性能和抗煙氣腐蝕性能均良好。