電場及力場增強二維材料光電探測器的研究進展

李景峰,仲崇慧,劉世光,寧 提,祁嬌嬌,王成剛

(1.華北光電技術研究所,北京 100015；2.中國電子科技集團公司,北京 100846)

1 引 言

光場增強的方式通常是將二維材料光電探測器中置入光學增強結構,當結構的參數確定以后,對光電探測器增強的強度就固定不變了。電場增強二維材料光電探測器,則利用可控的電場對二維材料光電探測器進行增強,提高探測器的響應度,產生的增強效果是可調控的。這為摸索電場對二維材料光電探測器最佳的增強效果提供了極大的方便。從解決問題的思路來講,通過電場增強二維材料光電探測器采用外界因素影響二維材料的方式實現對探測器的改良,二維材料本征屬性并沒有改變。而力場增強二維材料光電探測器,則是通過力場來改變二維材料的本征屬性,實現對探測器的改良。下面詳細介紹兩種增強二維材料光電探測器的方式。

2 電場增強二維材料光電探測器的研究背景

電場增強中,為了提升探測器的性能,需要制備n-p結型光電探測器,以至三極管型光電探測器,因此二維材料進行雙極性調控是很有必要的。然而在具有典型代表的二硫化鉬光電探測器中,由于二硫化鉬器件中溝道材料和電極之間存在強烈地費米釘扎效應[1-2],使得利用不同功函數的金屬制備二硫化鉬器件的電極時,器件中溝道二硫化鉬始終顯示為n型半導體的類型,無法通過將制備電極的金屬替換成高功函數的金屬來調節成p型。研究人員對于二硫化鉬器件中電極金屬的功函數對器件性能的影響進行了相關研究:2013年,Saptarshi Das等人用功函數不同的金屬鈧(功函數3.5 eV)、金屬鈦(功函數4.3 eV)、金屬鎳(功函數5 eV)、金屬鉑(功函數5.9 eV)分別制備二硫化鉬的器件的電極。對相關器件進行測試,得到的器件的轉移曲線可以判斷溝道二硫化鉬材料始終為n型。即金屬電極和二硫化鉬之間存在強烈地費米釘扎效應,使得金屬電極的功函數釘扎在二硫化鉬的導帶附近,如圖1(a)所示[3]。2014年,Naveen Kaushik等人研究發現分別用金(功函數5.1 eV),鈀(功函數4.4 eV)制備二硫化鉬器件的電極時,二者與二硫化鉬之間肖特基勢壘相差不大,并證明了金與鈀的功函數釘扎在二硫化鉬導帶附近,如圖1(b)所示。

(a)不同功函數金屬與二硫化鉬接觸后能帶的變化及對應器件的轉移曲線[3]

(b)金、鈀與二硫化鉬接觸后能帶的變化[4]圖1 不同金屬與二硫化鉬接觸后的能帶變化Fig.1 Energy band changes of different metals after contact with molybdenum disulfide

可見二硫化鉬與不同功函數的金屬接觸形成的器件,產生的肖特基勢壘是相近的[4],因此采用常規器件工藝很難制備p-n結型二硫化鉬光電探測器。

2.1 電場增強二維材料光電探測器的原理

為了解決二硫化鉬器件中,因為費米能級釘扎導致二硫化鉬始終呈現n型的問題,研究人員利用具有雙電子層的離子柵導體作為柵介質來調控二硫化鉬。下面介紹一下雙電子層器件的機理:電化學電池中金屬電極浸入在電解液中,在電極之間施加電壓時,正負離子在電壓的驅動下會朝著電性相反電極移動。因為一定的電壓下,離子也可能發生電化學反應。在電壓不足以發生電化學反應時,離子會在半導體表面整齊的排列,呈現電子態電荷在電極表面積聚,屏蔽了離子產生的電場。電荷被靜電限制在半導體的表面形成二維電子氣。在這個過程中,電解液中離子和半導體中的電荷電子的距離大約為1 nm甚至少于1 nm,極小的作用距離使得離子柵對半導體產生更強的作用。電解液和電極的示意圖如圖2(a)所示,即納米間隙平行板電容器,即稱為雙電子層結構。利用離子柵作為頂柵的柵介質做成器件,示意圖如圖2(b)所示。在器件溝道處有效形成雙電子層,從而使得溝道中的半導體更有效地被調控。離子導體柵還具有一大突出的優點就是離子導體中載流子濃度極高,以有機聚合物季銨磺酸亞胺鹽(DEME-TFSI)為例:其載流子濃度可以達到8×1014cm-2[5]。綜上可以總結離子導體作為器件的柵介質層有兩大突出優點:第一,離子導體柵可以更近距離地作用溝道,從而感應溝道中產生更多的電荷,提高調控效率。第二,離子導體中具有極高的載流子濃度,可以在電場趨使下,使高濃度的載流子作用于溝道半導體,相比于常規介電層材料會更高效地調控溝道半導體。

(a)雙電子層結構示意圖[6]

(b)雙電子層結構器件示意圖[6]圖2 雙電子層示意圖Fig.2 Schematic diagram of electric double layer

對于電場增強二維材料光電探測器,還可以采用有機鐵電材料作用柵介質材料,對二維材料的暗電流進行調控。此外對于易實現雙極性調控的二維材料,可在其光電探測器中制備局域埋柵結構,實現局域的調控,從而制備出p-n結的光電探測器,利用p-n產生的內建電場有效分離光生電子空穴對。這種探測方式,相比于光導型的突出優點就是不需要施加偏壓,就可以實現光探測,有效降低電能消耗。

2.2 電場增強二維材料光電探測器的發展現狀

2012年,Yijin Zhang等人利用有機液態離子導體DEME-TFSI作為頂柵的柵介質制備雙極性的片層二硫化鉬探測器[7]。通過雙電子層超強的調控能力實現將溝道二硫化鉬片的半導體類型從n型調節成p型,并且實現p型二硫化鉬載流子遷移率是n型二硫化鉬的載流子遷移率的兩倍。p型二硫化鉬的載流子濃度可達到1×1014cm-2,器件實現了對二硫化鉬的雙極性調控,極大拓寬了二硫化鉬光電探測器的應用前景,示意圖如圖3(a)和(b)所示。2013年,同樣是Yijin Zhang等人利用DEME-TFSI作為頂柵的柵介質,實現了二硫化鉬的p-n結的制備[8]。在180 K時,器件具有明顯地整流特性,器件的暗電流會相比于220 K時會降低,如圖3(c)和(d)所示。這是首次利用二硫化鉬材料實現p-n結的制備,拓展了二硫化鉬在光伏型光電探測器應用范圍。

(a)有機液態離子柵二硫化鉬器件示意圖[7]

(b)器件的轉移曲線[7]

(c)有機液態離子柵二硫化鉬p-n結示意圖[8]

(d)p-n結器件低溫下的輸出曲線[8]圖3 有機離子柵二硫化鉬器件性能測試Fig.3 The performance measurements of organic liquid ionic gate molybdenum disulfide device

利用有機鐵電材料作為二硫化鉬光電探測器柵極的介電層,也可以對二硫化鉬器件的暗電流進行調控[9-10]。2015年Xudong Wang等人利用有機鐵電材料聚偏氟乙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene),P(VDF-TrFE))作為二硫化鉬光電探測器的頂柵的柵介質,通過有機鐵電材料超強的調控能力以及鐵電材料的遲滯效應,對二硫化鉬光電探測器的暗電流進行調控[10]。可見有機鐵電材料作為柵介電層,可以有效提高二硫化鉬光電探測器探測率,最大的探測率可以達到1012Jones量級。鐵電有機材料對二硫化鉬光電探測器的調控,使得二硫化鉬光電探測器在未來電子器件應用前景更加光明。其光電探測器結構示意圖如圖4(a)所示。有機鐵電材料對暗電流調控性能可從輸出曲線中展示,如圖4(b)所示。

(a)鐵電材料作為頂柵材料的二硫化鉬光電探測器[10]

(b)器件在不同鐵電極化場作用下的輸出曲線[10]圖4 鐵電頂柵對器件暗電流調控Fig.4 The regulation of dark current of device by ferroelectric top gate

雖然有機離子導體、有機鐵電材料作為頂柵的柵介質時,都可以體現它們超強的調控能力,實現對二硫化鉬載流子濃度的有效調控。尤其是離子導體柵,可以實現二硫化鉬的雙極性調控。但由于難以精確控制有機物的旋涂區域,要實現對二硫化鉬器件的局域調控是比較困難,并且有機材料與傳統半導體工藝不兼容,很難在短期內進行大面積推廣。

對于用常規電介質就能調控成雙極性的二維材料,以二硒化鎢為例。通過局域埋柵的制備,可以實現對溝道材料局域部分進行有效地調控,從而制備p-n結光伏型的二維材料光電探測器。由于內建電場的存在,光電探測器在不加偏壓的情況下,可產生光電流實現光電探測。

2014年,Andreas Pospischil等人制備具有局域埋柵結構的二硒化鎢器件。在器件電極的兩端下方,制備了兩個局域埋柵結構[11],器件結構示意圖如圖5(a)所示。由于二硒化鎢很容易調節成雙極性,在兩側埋柵分別加正負柵壓時,在溝道中會形成p-n結。在p-n結中會產生開路電壓和短路電流,器件測試的輸出曲線如圖5(b)所示,制備的p-n結器件可以對光進行探測,其光響應度為16 mA·W-1,同時也可應用于太陽能電池領域,實現對光能的存儲。

同年,Britton W. H. Baugher等人也制備成功單層的二硒化鎢光電探測器[12],其結構如圖5(c)所示,相比于Andreas的工作,該工作的主要區別是柵介質采用了High-K材料二氧化鉿。在高的偏壓下,p-n結器件實現光響應度可達到210 mA W-1,在低的偏壓下可實現p-n結太陽能電池的功能。器件在830 nm波長,功率75 mW的激光的光電流mapping如圖5(d)所示。器件測試條件為0 V偏壓,從而體現器件在沒有消耗電能的情況下也可進行光電探測,這顯示出制備的二硒化鎢n-p結光電探測器具有低功耗的優點。

(a)雙埋柵硒化鎢器件示意圖[11]

(b)器件暗態及光態下的輸出曲線[11]

(c)氧化鉿作為柵介質的硒化鎢器件示意圖[12]

(d)器件在零偏壓下的光電流mapping[12]圖5 雙柵器件設計及性能測試Fig.5 The design and performance measurements of the device with double gate

總結前文,對于二維材料二硫化鉬來講,常規固態電介質材料很難將溝道二硫化鉬調控成雙極性。而有機離子導體作為柵極電介質材料,雖然可以實現將溝道二硫化鉬調控成雙極性,但是利用有機離子導體制備的柵極很難實現局域化的調控效果。并且有機離子導體柵的制備過程,與傳統半導體器件的制備工藝不兼容。因為傳統半導體器件制備中涉及到丙酮等有機試劑的使用,這會對有機物產生破壞。因此需要尋找具有高效調控能力的電介質材料(可以調控二硫化鉬這類難調控的二維材料),且該種材料與傳統半導體工藝兼容。

3 力場增強二維材料光電探測器的研究背景

石墨烯零帶隙能帶結構難以大量吸收入射光,導致石墨烯器件光響應度較低。通常不超過10 mA·W-1,需要通過力場打開石墨烯帶隙,提高器件的光響應。而二硫化鉬光電探測器中也存在響應速度慢的問題,下面進行詳細介紹。

2013年,Michael S. Fuhrer等人制備了同時具有頂柵結構與底柵結構的二硫化鉬光電探測器[13],如圖7(a)和(b)所示。測得光電探測器在底柵柵壓調控下的載流子遷移率為2 cm2·V-1·s-1,然而測得在頂柵柵壓調控下的載流子遷移率卻為7 cm2·V-1·s-1。底柵與頂柵柵壓分別調控時,載流子遷移率出現不同的原因是頂柵、底柵對應了不同的串聯電阻。二硫化鉬載流子遷移率為2～7 cm2·V-1·s-1的數值,相對于其他二維材料,二硫化鉬在器件中的載流子遷移率偏低,這極大限制了二硫化鉬光電探測器在高速探測等領域中的應用。可見通過力場增強二硫化鉬光電探測器,解決二硫化鉬器件響應速度慢的問題是十分必要的。

(a)具有頂柵結構的二硫化鉬光電探測器示意圖[13]

(b)二硫化鉬器件載流子遷移率測試[13]圖6 二硫化鉬器件載流子遷移率測試Fig.6 The measurement of carrier mobility in molybdenum disulfide device

(a)石墨烯結構及在應力下能帶的變化[14]

(b)石墨烯能帶與應力的變化關系[14]圖7 石墨烯應力調控Fig.7 The stress regulation of graphene

3.1 力場增強二維材料光電探測器的原理

力場增強二維材料光電探測器的主要形式是對溝道二維材料施加應力。以石墨烯為例,對應力影響二維材料的性能進行分析[14-22]。石墨烯軌道結構是由1個s軌道和2個p軌道雜化形成3個新的原子軌道,這三個原子軌道是平面三角形構型,還有一個p軌道未參與雜化,各個碳原子未參與雜化的p軌道彼此互相平行且相互重疊。第一性原理相關計算表明,軸向應力能夠打破石墨烯晶格的空間反演對稱,影響p軌道上的π電子。隨著對石墨烯應力施加加大,石墨烯的帶隙被打開。如圖7(a)和(b)所示。石墨烯帶隙的打開可以提高石墨烯的光吸收,從而提高石墨烯光電探測器的性能。

對于二硫化鉬等過渡族金屬硫族化合物,施加應力可以有效調控材料的帶隙。同時施加應力也可有效調控材料的載流子遷移率,從而提高二維材料光電探測器的響應速度。

3.2 力場增強二維材料光電探測器的發展現狀

2008年,Jianxin Zhong等人利用第一性原理對石墨烯進行了受力分析,主要研究了石墨烯中分布不對稱應變會導致石墨烯費米能級的打開[23]。如圖8(a)所示,在較小的應變時,石墨烯材料的泊松比接近0.173,而在較大的應變下,泊松比沿著不同大方向會有所下降,反映了石墨烯材料泊松比與應變的關系。如圖8(b)所示,由于應變分布與碳-碳鍵平行,隨著應變的增大,石墨烯的帶隙會不斷地增大,石墨烯最大的帶隙可達到0.486 eV。對于應變垂直于碳碳鍵的石墨烯,其帶隙是連續的,當應變增大到7.3 %時,其帶隙寬度僅可增大到0.17 eV。2009年,F. Guinea等人研究了石墨烯在應力作用下對石墨烯能帶產生的影響,并繪制石墨烯在應力作用下產生偽磁場的分布模擬圖[24],如圖8(c)所示。通過理論計算得到,在應力產生的應變作用下,石墨烯的帶隙能夠打開,如圖8(d)所示。相關理論研究證明石墨烯的帶隙可以通過施加應力打開,所以通過應力調控的方式,可以有效地提高石墨烯的光吸收,進而提高石墨烯光電探測器的光響應度。

(a)不同應變下,石墨烯的泊松比變化[23]

(b)石墨烯產生的帶隙隨原胞y方向長度的變化[23]

(c)石墨烯在應變下偽磁場的分布[24]

(d)在應變下石墨烯能帶的分布[24]圖8 石墨烯應變調控Fig.8 The strain regulation of grapheme

對二硫化鉬來講,施加應力可以改變材料一些屬性。2013年,Hiram J. Conley等人,通過將二硫化鉬放置在可以彎折的鋼片上,對二硫化鉬施加應力[25],并測得不同應變下二硫化鉬對應的PL峰值及峰位。可以看出當應變不斷加大的同時,二硫化鉬的帶隙會發生變化,進而可以觀察到在一定的應變下,單層二硫化鉬的帶隙從直接半導體向間接半導體轉變的過程,如圖9(a)和(b)所示。故有效對探測器溝道中二硫化鉬施加應力,使其產生應變,可有效調控二硫化鉬光電探測器的性能。

(a)單層二硫化鉬拉伸示意圖[25]

(b)在不同應變下單層二硫化鉬測試熒光圖譜[25]

(c)褶皺二硫化鉬示意圖[26]

(d)產生應變和沒有產生應變二硫化鉬的熒光圖譜[26]

(e)不同應變下二硫化鉬膜產生的形變量[27]

(f)不同溫度下,產生不同應變下載流子遷移率的變化[28]圖9 二硫化鉬應力調控Fig.9 The stress regulation of molybdenum disulfide

同年Andres Castellanos-Gomez等人制備了二硫化鉬褶皺器件[26]。在彈性襯底處于拉伸狀態下,將機械剝離的二硫化鉬片層結構轉移在其上,同時讓彈性襯底釋放應力,使得二硫化鉬形成褶皺結構,從而使二硫化鉬由于應力形成應變。并且測得產生應變處和非應變處二硫化鉬對應的PL,結果顯示二硫化鉬的熒光峰位可被有效地調節。由應力產生的應變對二硫化鉬的帶隙也可以有效調控,如圖9(c)和(d)所示。2016年,David Lloyd等人將二硫化鉬鋪在陣列的孔上,通過調節孔內的氣壓對二硫化鉬施加可控的形變。其可控形變與薄膜發生應變的關系,如圖9(e)所示[27]。但是該方法的實際制備工藝上過于復雜,很難大規模推廣。2015年,Sheng Yu等人通過理論計算得到,同時對單層二硫化鉬施加x軸、y軸軸向應力會使其產生應變,可以有效對單層二硫化鉬載流子遷移率進行調控[28]。隨著軸向應變的加大,單層二硫化鉬的載流子遷移率加大,并且隨著溫度的降低,可見低溫下單層二硫化鉬載流子遷移率可以有效提高,其原因可能是低溫下,降低了散射對載流子遷移率的影響,如圖9(f)所示。

現階段對二維材料施加應力的方式主要是通過以下兩種:第一種方式是將二維材料轉移放置在薄層的金屬片上,對金屬片進行施壓產生應變[25],從而在材料中產生應力；第二種就是通過原子力探針的方式施加應力[29],如圖10(a)和(b)所示。這兩種方式可以有效地對二維材料施加應力。然而這些方式很難精確控制施加應力的強度,如果操作不慎,很容易破壞材料。也有人嘗試將二維材料鋪在具有孔洞結構的襯底上,通過調控孔洞的氣壓使二維材料產生可控的形變。但是該方法可操作性比較差,工藝難度較高,很難大規模進行生產應用。

(a)彎曲金屬片對石墨烯施加應力[25]

(b)原子力探針對石墨烯施加應力[29]圖10 對二維材料施加應力方式Fig.10 The style of stressing the two dimensional materials

4 結論與展望

本文詳細介紹了力場及電場增強二維材料光電探測器的研究進展,電場增強二維材料,雖然可以實現將溝道二硒化鎢調控成雙極性,但二硫化鉬局域的雙極性調控實現難度比較大。需要新工藝的開發；力場增強二維材料方面,現階段對二維材料施加應力的方式很難精確控制施加應力的強度,如果操作不慎,很容易破壞材料。工藝難度較高,很難大規模進行生產應用。需要新的工藝進一步開發。綜上所述,電場及力場增強二維材料光電探測器取得了一定的成就進展,還需要進一步的發展,提高電場及力場增強實際應用的可行性。