飛秒激光制備表面微納結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究

王 昌,周忠鋒,王宇鑫,水樂(lè)峰

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 引 言

表面形態(tài)是控制固體材料的光學(xué)、潤(rùn)濕性、化學(xué)、生物學(xué)和機(jī)械性能的重要因素,飛秒激光技術(shù)使得材料表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化,從而改變材料的表面光學(xué)特性和潤(rùn)濕性能,在工業(yè)設(shè)計(jì)、醫(yī)療器械、商業(yè)發(fā)展等方面有著很大的應(yīng)用前景[1]。在理論研究方面許媛等[2]通過(guò)求解一維熱傳導(dǎo)經(jīng)典雙溫模型,得出了多光子電離對(duì)加工過(guò)程有著重要的影響。R V Davydov等[3]建立了用于模擬飛秒激光燒蝕金屬的狀態(tài)方程,并且將該方程與雙溫流體力學(xué)模型相結(jié)合,針對(duì)一些金屬進(jìn)行了模擬計(jì)算,得到了較高的計(jì)算精度。這些理論模型可以解釋特定條件下的現(xiàn)象但并不具備廣泛地適用性,對(duì)于很多作用機(jī)理和現(xiàn)象不能很好的去解釋。

在實(shí)驗(yàn)研究方面王豪放等[4]通過(guò)對(duì)飛秒激光燒蝕恒彈性合金研究,分析計(jì)算了飛秒激光加工下恒彈性合金材料的燒蝕閾值,提出了當(dāng)加工的孔直徑大于激光燒蝕直徑時(shí)可采用旋切的方法。何霞等[5]使用自主搭建的飛秒激光加工平臺(tái)在鈹青銅材料表面加工出了微凹坑織構(gòu),并進(jìn)行了磨損實(shí)驗(yàn),得到了摩擦系數(shù)和磨損量的變化關(guān)系。大多數(shù)文獻(xiàn)主要關(guān)注激光加工參數(shù)或環(huán)境介質(zhì)對(duì)飛秒激光誘導(dǎo)的表面微結(jié)構(gòu)形成的影響,對(duì)形成微納結(jié)構(gòu)的機(jī)理研究不夠深入。另外,304不銹鋼是建筑、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域中使用最廣泛的傳統(tǒng)材料之一,是一種具有節(jié)省資源和高經(jīng)濟(jì)效益特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)用鋼,飛秒激光在不銹鋼材料表面加工的微結(jié)構(gòu)為其提供了特殊的表面性能,擴(kuò)展了其作為新型功能材料的應(yīng)用可能性。本文使用飛秒激光微加工技術(shù),通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法,研究飛秒激光制備不銹鋼表面微納結(jié)構(gòu)的特征。

2 飛秒激光燒蝕304不銹鋼的機(jī)理研究

飛秒激光燒蝕304不銹鋼的機(jī)理如圖1所示,首先在微觀上是不銹鋼材料表層的電子系統(tǒng)受到激光強(qiáng)大能量的影響躍遷為高能量的狀態(tài),對(duì)應(yīng)圖中的自由電子吸收能量轉(zhuǎn)化為熱電子、熱電子與光子進(jìn)行耦合作用的過(guò)程,由于電子的比熱非常小,所以加熱過(guò)程在一瞬間即可完成。這樣的能量傳遞過(guò)程包含了多種電離機(jī)制,同時(shí)在這個(gè)變化過(guò)程中也伴隨著一些存在爭(zhēng)議的吸收機(jī)制,但無(wú)論用那種方法來(lái)解釋都是基于電聲耦合作用和光電耦合過(guò)程。緊接著是電子與晶格系統(tǒng)的耦合過(guò)程,通過(guò)這一過(guò)程激光能量傳遞到晶格,當(dāng)晶格吸收足夠多的能量,不銹鋼的物理狀態(tài)就會(huì)發(fā)生熔化、蒸發(fā)甚至氣化等現(xiàn)象。由于電子-電子弛豫及電子-晶格弛豫的時(shí)間大于飛秒激光的脈沖寬度,因此晶格在脈沖作用的時(shí)間內(nèi)基本保持原來(lái)的溫度,不發(fā)生明顯的升溫,從而實(shí)現(xiàn)“冷”加工。

圖1 飛秒激光燒蝕304不銹鋼的機(jī)理Fig.1 Femtosecond laser ablation mechanism of 304 stainless steel

3 理論模型

飛秒激光輻照不銹鋼材料時(shí),根據(jù)傅里葉熱力學(xué)定律,經(jīng)典雙溫模型的表達(dá)式表示為[6]:

(1)

(2)

式中,z代表垂直于靶材表面的方向;Te,Tl分別表示電子溫度和晶格溫度；g(Te-Tl)電聲耦合項(xiàng)。ke,ki分別表示電子和晶格的熱傳導(dǎo)率；Ce,Cl分別表示電子的比熱容和晶格的比熱容；g代表電子-聲子耦合系數(shù);α表示材料對(duì)光的吸收系數(shù),S(z,t)是激光熱源項(xiàng),激光熱源項(xiàng)的表達(dá)式為:

S(z,t)=

(3)

式中,A為不銹鋼材料的表面透射率;F為激光能流密度。當(dāng)電子溫度達(dá)到比晶格溫度高的多的溫度時(shí),電子熱導(dǎo)率將逐漸減小,對(duì)于高激光能量密度以及表現(xiàn)出電子-聲子耦合的金屬(如金、銀)很容易出現(xiàn)這種情況,所以電子熱導(dǎo)率可以更精確的表示為:

(4)

其中,θe=Te/TF；θl=Tl/TF；TF為材料的費(fèi)米溫度,χ和η為被加工材料的相關(guān)參數(shù),在數(shù)值模擬計(jì)算中,304不銹鋼的物理參量如表1所示。

表1 數(shù)值模擬中304不銹鋼材料的物理參量Tab.1 Physical parameters of 304 stainless steel in numerical simulation

4 數(shù)值模擬計(jì)算

4.1 不同能量密度下電子和晶格的溫度變化分析

不同能量密度下電子和晶格的溫度變化如圖2所示,從圖中可以看出電子對(duì)能量的響應(yīng)極為敏感,這是由于電子和晶格的熱容在數(shù)值上相差很大,當(dāng)電子到達(dá)最高溫度時(shí)晶格的溫度還在持續(xù)上升,最終兩系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。電子系統(tǒng)之間、電子與晶格系統(tǒng)之間、晶格與晶格系統(tǒng)之間的能量耦合貫穿著整個(gè)平衡過(guò)程,整個(gè)能量耦合的非平衡過(guò)程在約8 ps左右完成。

圖2 單脈沖作用時(shí)電子與晶格溫度場(chǎng)的變化Fig.2 Changes of electron and lattice temperature under single pulse

當(dāng)能量密度為30 mJ/cm2時(shí),如圖2(a)所示,整個(gè)電子系統(tǒng)大約需要0.50 ps達(dá)到的峰值溫度約為4400 K,緊接著電子溫度持續(xù)降低,晶格溫度持續(xù)上升,大約經(jīng)過(guò)4 ps后電子和晶格達(dá)到該能量密度下的平衡狀態(tài),平衡溫度約為2000 K,大于不銹鋼的熔化溫度,這時(shí)不銹鋼在激光作用下開(kāi)始熔化,引起了更大的塑性變形,部分材料由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

當(dāng)能量密度達(dá)到61 mJ/cm2,如圖2(b)所示,整個(gè)電子系統(tǒng)大約需要0.7 ps后達(dá)到峰值溫度約為6150 K,隨后電子溫度開(kāi)始降低,晶格溫度持續(xù)升高,大約經(jīng)過(guò)5.2 ps電子和晶格達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài),這時(shí)不銹鋼表面溫度約為3100 K,超過(guò)了不銹鋼的汽化溫度。在激光的超強(qiáng)能量作用下加工區(qū)域的材料瞬間被氣化,在表面形成等離子體,同時(shí)在光斑周?chē)矔?huì)有少量的液態(tài)材料存在,我們可以認(rèn)為該能量密度為本次數(shù)值模擬計(jì)算中不銹鋼材料的燒蝕閾值。

當(dāng)能量密度達(dá)到100 mJ/cm2時(shí),如圖2(c)所示,電子系統(tǒng)與晶格系統(tǒng)經(jīng)過(guò)大約5.8 ps達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài),這時(shí)表面溫度約為5000 K,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們前面確定的3100 K的燒蝕閾值,所以在該激光能量密度下會(huì)發(fā)生非常激烈的燒蝕現(xiàn)象。能量密度的增大會(huì)使各種弛豫時(shí)間增加,電子的比熱遠(yuǎn)小于晶格,所以在趨于平衡的過(guò)程中電子的溫度降低的非常快,平衡后有可能出現(xiàn)晶格溫度略大于電子溫度的現(xiàn)象。

模擬計(jì)算了在30 mJ/cm2、61 mJ/cm2和100 mJ/cm2不同能量密度下晶格系統(tǒng)溫度響應(yīng)分布,結(jié)果如圖3所示,由于電子系統(tǒng)的熱容很小所以導(dǎo)致電子系統(tǒng)在快速升溫后將能量傳遞給晶格系統(tǒng),晶格系統(tǒng)溫度升高以后兩者的溫度迅速歸于平衡。另外激光作用于加工區(qū)域時(shí),燒蝕深度隨著能量密度的增大而加深,從圖中可看出加工方向上大約可以燒蝕50 nm的材料,更深處的材料基本上不發(fā)生燒蝕作用,只起到了傳遞熱量的作用。

圖3 不同能量密度下晶格溫度分布Fig.3 Lattice temperature distribution under different energy densities

4.2 不同深度處電子和晶格的溫度變化分析

圖4是1 ps時(shí)不同激光能量密度下電子和晶格溫度在不同深度時(shí)的變化情況,從圖4(a)看出在飛秒脈沖結(jié)束時(shí),電子系統(tǒng)的溫度隨著深度的不斷增加而迅速降低,并在深度約為70 nm時(shí)跟晶格系統(tǒng)的溫度相同,約為300 K。圖4(b)和圖4(c)幾乎在同一深度趨于平衡狀態(tài),在80 nm之前都完成了平衡過(guò)程。在圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)在40～80 nm的范圍內(nèi)電子系統(tǒng)的溫度變化緩慢,這就說(shuō)明在該范圍內(nèi)電子與電子之間進(jìn)行的能量傳遞取代電子直接吸收激光能量,成為這一過(guò)程中的主要能量演化過(guò)程。圖4(a)和圖4(b)在40 nm深處,上一層電子的溫度比該層電子的溫度高,所以電子之間以熱傳導(dǎo)的形式將溫度傳給該層電子,使得該層電子溫度升高,而該層電子又以電子聲子耦合作用將溫度傳給晶格,使得晶格溫度升高自身溫度降低,最終達(dá)到熱平衡。因此我們可以認(rèn)為在該范圍內(nèi),主要是電子熱傳導(dǎo)效應(yīng)對(duì)電子和晶格溫度的變化起主導(dǎo)作用。當(dāng)深度大于40 nm時(shí),電子溫度的變化越趨于平緩,因?yàn)樵谠撋疃确秶鷥?nèi)上層電子和該層電子的溫度差很小,所以電子之間的熱傳導(dǎo)效應(yīng)可以忽略,此時(shí)只有電子聲子耦合作用,使得電子晶格溫度發(fā)生變化,也可以說(shuō)該深度范圍內(nèi)電子聲子耦合作用對(duì)溫度的改變其關(guān)鍵性作用。經(jīng)過(guò)上述分析我們可以看出飛秒激光微加工只是在材料的表面進(jìn)行,對(duì)于更深處的材料不會(huì)參與加工過(guò)程。

圖4 電子和晶格溫度在1ps時(shí)隨深度的變化Fig.4 The electron and lattice temperature changes with depth at 1 ps

5 實(shí)驗(yàn)部分

飛秒激光微處理系統(tǒng)的示意圖如圖5所示,采用300 fs、1030 nm、激光頻率在1 kHz～1100 kHz之間可調(diào),飛秒激光脈沖在時(shí)間與空間上均為高斯分布。

圖5 飛秒激光微納加工系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of femtosecond laser micro-nano processing system

實(shí)驗(yàn)中采用的樣品為厚0.2 mm的304不銹鋼矩形片,表面微孔加工采用略大于燒蝕閾值的能量密度為65 mJ/cm2的飛秒激光,使用改進(jìn)的旋切法進(jìn)行多邊形微孔加工。加工結(jié)束后測(cè)量了正七邊形的邊長(zhǎng)和頂角到對(duì)邊的距離,顯微鏡下的尺寸如圖6所示,孔的設(shè)定尺寸和實(shí)際測(cè)量尺寸如表2和表3所示。設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)邊長(zhǎng)為98 μm,經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)量邊長(zhǎng)最大的誤差不超過(guò)2 μm,頂點(diǎn)到對(duì)邊的長(zhǎng)度最大誤差不超過(guò)5 μm,在顯微鏡下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的熔融物噴濺在不銹鋼上面的痕跡。對(duì)比文獻(xiàn)[7]中的飛秒激光沖擊打孔的方法,此種方法保證了不銹鋼微孔周?chē)谋砻娲植诙?可以實(shí)現(xiàn)多種表面形狀的微孔加工。

圖6 三個(gè)微孔的顯微圖像Fig.6 Microscopic images of three micropores

表2 微孔的參數(shù)及誤差(邊長(zhǎng))Tab.2 Parameters and errors of micro-holes(side length)

表3 微孔的參數(shù)及誤差(頂點(diǎn)到對(duì)邊的長(zhǎng)度)Tab.3 Parameters and errors of micro-holes (length from vertex to opposite side)

圖7為三個(gè)孔在激光共聚焦顯微鏡下重建的三維形貌圖像,從圖像上可以看出最大孔深117.477 μm,每個(gè)微孔的孔底都不平整,有著一些較為尖銳的深小孔。在第一個(gè)孔的局部區(qū)域出現(xiàn)了熔融物堆積在不銹鋼表面的情況,最高的區(qū)域達(dá)到49.206 μm,其余兩個(gè)孔的周?chē)m然在局部出現(xiàn)了非常微小的毛刺邊緣,但微孔周?chē)３至嗽嫉谋砻嫘蚊?有著很高的加工質(zhì)量。另外在三個(gè)微孔的內(nèi)壁分布著周期性波紋結(jié)構(gòu),波紋結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可以用自組織理論來(lái)解釋。值得注意的是,形成微孔孔底不平整的主要原因是因?yàn)槟芰康膫鬏敽屠鄯e不同造成的,能量累積導(dǎo)致過(guò)熱就會(huì)出現(xiàn)深小孔,而能量累積較少的區(qū)域燒蝕深度就會(huì)淺一些。

圖7 三個(gè)微孔的形貌圖Fig.7 Topography of three micropores

6 結(jié) 論

探究了飛秒激光燒蝕304不銹鋼制備表面微納結(jié)構(gòu)的機(jī)理,通過(guò)理論分析和數(shù)值模擬相結(jié)合的方式進(jìn)行理論研究。得到了電子系統(tǒng)和晶格系統(tǒng)在飛秒激光加載下的溫度演化規(guī)律,模擬了不同能量密度下電子與晶格系統(tǒng)的平衡過(guò)程,并在此基礎(chǔ)上模擬了隨著燒蝕深度的增加兩系統(tǒng)的溫度變化。結(jié)果表明隨著激光能量密度的增加,電子與晶格系統(tǒng)達(dá)到平衡所用的時(shí)間將會(huì)增加,并且隨著燒蝕深度的增加電子和晶格系統(tǒng)的溫度迅速降低,在約80 nm以?xún)?nèi)達(dá)到平衡。使用飛秒激光微納加工系統(tǒng)在304不銹鋼表面進(jìn)行了多邊形微孔加工,微孔的內(nèi)壁出現(xiàn)了條紋結(jié)構(gòu),微孔的邊緣較為平整,能夠保持原始的形貌特征和粗糙度。基于燒蝕304不銹鋼的機(jī)理,選擇合適的激光參數(shù)和加工方法,能夠制備其表面微納結(jié)構(gòu)。