高性能石墨烯/金字塔硅異質結近紅外光探測器

周國方,藍鎮立,2,余 浪,2,何 峰,3

(1.中國電子科技集團公司第四十八研究所,湖南 長沙 410111；2.薄膜傳感技術湖南省國防重點實驗室,湖南 長沙 410111;3.高性能智能傳感器及檢測系統湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410111)

1 引 言

光電探測器是現代光電系統的重要組成部分,廣泛應用于圖像傳感、光通信、工業自動化和醫療診斷等領域。人們已經研究了許多基于無機元素和復合材料(如Si、GaAs、GaP、InGaAs)[1-2]的不同幾何形狀的高性能光電探測器。到目前為止,在這些半導體中,硅的應用最為廣泛,特別是在互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件[3]和先進的光探測系統中。盡管目前硅基光電探測器已經取得了巨大的進展,但由于硅的帶隙是1.12 eV,硅基近紅外光探測器的截止波長一般在1.1 μm左右,導致其探測波長范圍相對較窄。為了解決這個問題,各種帶隙比硅小得多的材料,比如Ge[4]、PbS[5]和HgCdTe[6]半導體被引入近紅外光電探測器中,但這些異質結光電探測器也有自己的缺點。例如,這些半導體異質結器件制備方法非常復雜、生產成本相對較高,如分子束外延(MBE)或金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)。因此,目前仍以硅基近紅外探測器為主。最近,包括MoS2、WS2[7]、MoSe2[8]和WSe2在內的過渡金屬二硫屬化合物(TMD)被引入近紅外光電探測器,它們的帶隙可調,在1～2 eV之間,且具有高載流子遷移率和寬光譜吸收,這些材料已經應用于各種領域,如太陽能電池[9]、 場效應晶體管[10]、和光電探測器[11-12]。除了上面提到的二維TMD外,新發現的10族TMD,如PdSe2,PtSe2,PtTe2也因具有優良的電子和光電子性質而被研究。Zeng等[13]制備了可控生長的PdSe2/Si光電探測器,具有高響應率(300.2 mA·W-1)和探測率(≈1013Jones)。Fang等[14]設計并制備了基于石墨烯/n型硅肖特基結的光電探測器,在808 nm 近紅外光的照射下,器件反向電流和正向電流大小接近,器件光響應度為0.26 A·W-1。Liang等[15]報道了基于多層PdSe2/金字塔Si異質結的陷光效應誘導的高靈敏度自驅動近紅外光電探測器和圖像傳感器,該復合器件具有優異的光響應性能,其電流開關比高達1.6×105,響應率為456 mA·W-1,在980 nm光照零偏壓下的比探測率高達9.97×1013Jones,這種相對高的靈敏度歸因于金字塔微觀結構的光捕獲效應。

但是,二維材料一般厚度較大,光的吸收率在15 %左右,會降低襯底Si的吸收從而影響異質結的響應。石墨烯作為一種近年來被廣泛關注的二維納米碳材料,除具有納米材料的諸多優勢外,石墨烯具有極高的導電性,電子遷移率超過1.5×104cm2·V-1·s-1。石墨烯還具有良好的透光性。單層石墨烯對光的吸收率只有2.3 %,這使得其十分適合作為透明導電薄膜用于光電探測器件中[16-18]。在本研究中,研究了一種基于石墨烯/金字塔 Si異質結的高靈敏度近紅外(NIR)光探測器,該探測器是通過簡單地化學氣相沉積法在銅箔上沉積出高質量高性能石墨烯,轉移到預先濕法刻蝕好的金字塔 Si上。由于錐體微異質結構具有很強的陷光效應,它能有效利用入射光子,這意味著光子可以被有效地捕獲在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之間,最終被吸收產生載流子,從而產生明顯的光電特性。實驗結果表明,高性能石墨烯/金字塔Si異質結光電探測器在近紅外光電系統中具有潛在的應用前景。

2 實驗部分

2.1 石墨烯的合成

采用化學氣相沉積法(CVD)[19],氣體CH4(40 sccm)和H2(20 sccm),以25 μm厚銅箔為催化劑,在1000 ℃下制備大面積單層石墨烯薄膜。生長后,將表面生長有單層石墨烯薄膜的銅箔的上表面以轉速3000 rpm旋涂質量濃度為5 %的PMMA,然后將銅箔放入CuSO4溶液中。CuSO4溶液試劑溶液配比為(CuSO4∶HCl∶H2O=10 g∶50 mL∶50 mL)。待單層石墨烯薄膜完全與銅箔基底剝離之后,將單層石墨烯薄膜轉移至去離子水中數次清洗5 min,得到單層石墨烯薄膜。

2.2 金字塔硅的制備

采用簡單的堿刻蝕法合成了金字塔狀硅[20]。首先,將n型輕摻雜(100)硅晶圓(1～10 Ω·cm-1)在乙醇、丙酮和去離子水中依次超聲處理15 min,去除襯底表面的微塵,其中SiO2絕緣層厚度為300 nm。然后通過光刻法形成400 μm×400 μm的窗口,之后將基底浸入在BOE蝕刻液中5分鐘去除窗口內SiO2絕緣層(BOE溶液:濃度30 % 的HF溶液3 mL、5 g NH4F和7 mL H2O),刻蝕好之后取出用去離子水沖洗殘余BOE蝕刻液。然后放入氫氧化鈉(NaOH)(5 g)、異丙醇(5 mL)和去離子水95 mL的混合溶液,烘箱中90 ℃環境下刻蝕30 min,在暴露的硅窗口區通過各向異性蝕刻形成硅棱錐陣列。

2.3 器件的制備與表征

首先,采用光刻對準工藝進行二次光刻定義器件的環形頂電極,環形頂電極距金字塔硅窗口30 μm,用電子束蒸發系統制50 nm金作為頂電極,100 nm 的In-Ga合金作為底部電極。之后,將制備好的石墨烯轉移至金字塔Si上形成異質結,室溫下放置6 h,之后將器件放入丙酮中浸泡2 h,去除表面PMMA。在此基礎上,采用負膠第三次光刻(單個窗口的大小為600 μm×600 μm),用RIE刻蝕窗口外的石墨烯,從而獲得石墨烯/金字塔硅光探測器。

通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM;SU8020,日立公司)、具有532 nm激光源的拉曼光譜儀(RAMAN;HR Evolution,法國 HoribaJobinYvon公司)對材料的形貌和組成進行表征。使用島津UV-2550紫外可見分光光度計記錄器件的吸收光譜。采用半導體表征系統(Keithley2400SP 2150,普林斯頓公司)對石墨烯/金字塔硅光探測器的性能進行電學測試。測試光源為970 nm近紅外激光二極管(M970LP1,索雷博公司)。

3 結果與分析

器件示意圖如圖1(a)所示,從上到下依次是石墨烯、金電極、二氧化硅、金字塔硅、In-Ga合金。圖1(b)是器件實物圖,通過將石墨烯轉移到制備好環形電極的金字塔硅上形成異質結,并在硅襯底下方涂抹In-Ga合金電極。從圖1(b)中可以看出,石墨烯透光率高,且刻蝕好的金字塔硅顏色發黑,這是由于錐體微異質結構具有很強的陷光效應,將入射光子有效地捕獲在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之間。金字塔硅窗口大小為400μm×400μm。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對刻蝕好的金字塔狀硅結構進行了表征,如圖1(c)所示。從圖中可以看到,金字塔狀硅在結構上是由幾微米大小的金字塔狀硅微觀結構陣列組成。在有入射光時,這種微結構導致了強的陷光效應,有助于提高光響應性能。在石墨烯膜上的拉曼光譜主要由兩個銳峰組成(圖1(d)),即一個位于約2695 cm-1的2D波段峰和一個位于約1583 cm-1的G波段峰。2D峰和G峰的強度比約為1.09,在1345 cm-1處有微弱的d波段散射,表明所用的石墨烯為多層石墨烯薄膜且具有較高的結晶質量。

圖1 器件結構示意圖及材料表征Fig.1 Schematic diagram of device structure and material characterization

圖2(a)描繪了黑暗下器件的I-V曲線,在±3 V電壓下,可以看到一個明顯的整流特性,整流比約為6.9×105。由于Au/石墨烯/Au和In-Ga/Si/In-Ga都是歐姆接觸,因此整流特性歸因于石墨烯/金字塔硅異質結。為了研究金字塔硅對器件光電特性的影響,這里我們分別制備了石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件,并對兩者之間的I-V曲線進行對比,如圖2(b)所示。兩個器件的有效結面積和石墨烯質量一樣。由圖中可以看出,在無光照條件下,石墨烯/金字塔硅器件的暗電流在負偏壓下比石墨烯/平面硅器件小,在正偏壓下的電流前者大,這大大提高了器件的整流比(石墨烯/平面硅器件整流比是2.34×105,石墨烯/金字塔硅器件是6.92×105)。在入射光為970 nm,光強度為17.5 mWcm-2時,石墨烯/金字塔硅器件在負偏壓下的電流整體比石墨烯/平面硅器件提高了約40 %。同功率零偏壓下,對石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件的進行I-t測試分析,如圖2(c)所示。隨著光源的周期性開關,該異質結構很容易在低電流狀態和大電流狀態之間切換,其Ilight/Idark比值從2.2×104提高到了5.3×104。如圖2(d)所示,兩種器件表現出相同趨勢的光吸收,但由于微金字塔硅異質結構具有很強的陷光效應,入射光子可以被有效地捕獲在石墨烯/金字塔硅的界面或金字塔硅之間,這大大增強了石墨烯/金字塔硅器件的吸收,從而可以提高器件的響應。

圖2 平面硅器件與金字塔硅器件對比圖Fig.2 Comparison of planar Si and pyramidal Si devices

為了研究器件產生上述光電特性的原因,接著分析了零偏壓下石墨烯/金字塔硅異質結能帶圖,如圖3(a)所示。石墨烯和金字塔硅接觸表面形成異質結,在入射光照射下,硅表面產生電子-空穴對,反向電流是由襯底n型硅中少子空穴主導,正向電流由多子電子主導。正向偏壓下,結區寬度減小,隨著正向偏壓進一步增加,正向電流迅速增大；負向偏壓下,硅能帶彎曲變大,結區寬度增加,內建電場增強,反向電流變大；隨著反向偏壓增加,反向電流幾乎和正向電流一般大,如圖2(b)所示。 此外,石墨烯-金字塔硅近紅外光探測器的光響應與光照強度密切相關,圖3(b)和(c)研究了器件在970 nm近紅外光在不同光照強度下的I-V曲線和時間響應曲線。從圖中可以看出,光電壓和光電流均隨入射光功率的增加而增加,分析其機理是因為隨著光功率的增加,有更多的電子-空穴對產生且分離后并形成更大的光電流。進一步地,從圖3(d)中可以看出,光電壓和光電流的值首先在低光強區域(0.092～0.737 mW·cm-2)出現急劇增加,然后在高光強區域(0.737～9.46 mW·cm-2)出現緩慢增加。當光強超過9.46 mW·cm-2時,光電壓甚至表現出接近飽和的行為。此外,我們計算了異質結構光電探測器的兩個關鍵性能指標,即光電流響應度(RI)和外量子效率(ηEQE)。RI描述為光電探測器有源區輸出光電流與入射光功率的比值,ηEQE定義為光產生的對光電流有貢獻的電子-空穴對數與入射光子數之比。這兩個參數通常用下面的方程來描述:

(1)

(2)

圖3 異質結能帶圖及光電響應測試1Fig.3 Band diagram of heterojunction and photoelectric response test 1

式中,Idark是暗電流；Ilight是光電流；Pin是入射光功率密度；A是器件面積；e是單位電子電荷；h是普朗克常數；c是光速；λ是光波長。經過計算,發現RI、ηEQE均隨光功率密度的增強而減小,如圖3(e)所示。因此,依據實驗數據計算,在零偏壓,光照強度為0.092 mW·cm-2的970 nm近紅外光照射下,最大的RI和ηEQE值分別為577.6 mA·W-1、73.97 %。在970 nm的波長下,這樣一個相對較大的RI值超過石墨烯/硅異質結構(435 mA·W-1)[14]。電壓響應度RV也是評價器件光響應能力的重要性能指標,RV描述為光電探測器的開路電壓與入射光功率的比值,表達式為:

(3)

式中,Vin是開路電壓,指的是電流為零時對應的電壓；Pin是入射光功率密度；A是器件面積。因此,從圖3(f)的插圖中可以看出,在低光功率密度0.092 μW·cm-2下,光電壓為0.185 V,在圖3(f)中對應的電壓響應度RV為1.26×106V·W-1。和光電流響應度一樣,電壓響應度也隨光功率密度的增強而減小。但即使當光功率增加到17.5 mW·cm-2時,電壓響應度的值依然大于104V·W-1。

噪聲等效功率NEP越小,光電器件的性能就越好。噪聲等效功率又稱為最小可測功率,它定義為光電器件輸出的信號電壓的有效值等于噪聲方均根電壓值時的入射光功率。實驗發現,許多光電器件的NEP與器件的噪聲等效電流in的平方和測量系統的帶寬Δf的乘積的平方根成正比。Δf通常取1 Hz。一般地,NEP表達式為:

(4)

式中,in1/2是在黑暗中通過鎖相前置放大器直接記錄器件在不同頻率下的噪聲電流而得到的。如圖4(a)所示,提取1 Hz頻率下in1/2的噪聲值,約為5.5×10-14A·Hz-1/2,帶入公式計算得出NEP大小為8.14×10-15Hz-1/2W-1。對應的探測率D*用公式(5)計算,結果是4.92×1012Jones。

(5)

為了驗證該異質結構光電探測器記錄快速變化光信號的能力,對其響應速度進行了研究。采用970 nm近紅外激光二極管作為光源,由函數發生器驅動產生高頻光信號,用數字示波器記錄輸出光電壓與時間的函數關系。

如圖4(b)所示,光電探測器顯示了良好的開關特性,對不同頻率(2,6和12 kHz)的脈沖光具有良好的可重復性,這表明該器件在寬調制頻率范圍內具有良好的可操作性并且在12 kHz的頻率下仍能保持其最大值的70 %,即3 dB帶寬的頻率處。3 dB帶寬被描述為光響應下降到其峰值的70.7 %的頻率。此外,通過分析在12 kHz時的單放大響應曲線(圖4(c)),計算出上升和下降時間(tr和tf)分別為22 μs和14.5 μs,這優于大多石墨烯/硅基光電探測器[21-22]。此外,高性能石墨烯/金字塔硅近紅外光探測器還具有良好空氣穩定性,如圖4(d)所示。該異質結構光電探測器在無任何保護的環境條件下存儲6個月后運行,仍能保持其優異的光電性能,光電流幾乎沒有衰減。這一優異的性能源于合成的高質量的石墨烯和金字塔硅兩種材料的穩定性。

圖4 光電響應測試2Fig.4 Photoelectric response test 2

4 結 論

綜上所述,我們設計并制備了高性能的基于石墨烯/金字塔硅異質結的近紅外光探測器。該異質結構具有較強的陷光特性,因而呈現出明顯的光電效應,可以作為較寬波長的自驅動光電探測器。在無光照條件下,器件的整流比在6.9×105,在970 nm近紅外光的照射下,電流開關比高達5.3×104,響應度、EQE、光電壓響應和比探測率分別可達577.6 mA·W-1、73.97 %和1.26×106V·W-1和4.92×1012Jones。器件響應速度的上升和下降時間分別為22 μs和14.5 μs,呈現出較快的響應速度。此外,該異質結器件還呈現出良好的空氣穩定性,在空氣中放置6個月以后,性能幾乎沒有衰減。這種工藝簡單、性能優異的近紅外光探測器有望應用于未來高性能低成本光電探測系統中。