基于2.32 μm TDL的CO吸收光譜參數測量

宋振明,李濟東,彭志敏,鮑麗娟

(1.浙江浙能嘉華發電有限公司,浙江 平湖 314201；2.清華大學能源與動力工程系,北京 100084)

1 引 言

一氧化碳(CO)在大氣監測和燃燒化學中都是非常重要的分子組分[1-2]。CO的吸收光譜與地面道路機動車尾氣排放監測[3-4],遠程遙感大氣污染物監測[5-7],燃燒過程高時間分辨率診斷[8-10],行星登陸和推進過程的熱輻射模型息息相關。在這些領域內基于吸收光譜的CO測量中,準確的光譜模型和參數及其隨溫度壓力工況的相關性可為我們定量仿真和分析提供基礎。

目前,CO第一倍頻振動帶2.3 μm波長附近的吸收光譜被廣泛應用于燃燒過程中的CO濃度和燃燒溫度測量[11-12]。前期一些研究曾聚焦于利用CO分子v(0→2)振動帶的振轉躍遷譜線來實現合成氣中氣體組分的檢測和火力發電廠磨煤機及鍋爐燃燒中的CO組分測量[13-14]。美國Mitchell Spearrin教授課題組近兩年曾利用該波長的CO吸收光譜實線了火箭燃燒室內高溫高壓環境下的CO測量[15-16]。

一氧化碳氣體分子的譜線展寬與振動能量的相關性較弱,但與轉動能量的相關性較強。CO多個振動帶v(0→1),v(0→2),v(0→3)和v(1→3)譜線展寬均曾被測量并用于探究譜線展寬與振動轉動能量之間的關系[17-22]。但大多數采用的譜線線型模型為Voigt模型,并未探究其他更高精度線型模型的展寬和收斂系數及其差異性。

本文選取一氧化碳v(0→2)振動帶的R轉動帶譜線進行探究,圖1深色方框內即為本文測量譜線,從R(4)至R(12)。本文采用WM-DAS方法在高信噪比條件下測量了CO譜線不同壓力(1～100 kPa)下VP,RP,GP和qSDVP線型模型的光譜參數隨壓力的變化關系。同時本文測量了這9條譜線在N2為背景氣下的碰撞展寬系數,并給出了譜線展寬系數隨轉動量子數的變化關系,且與HITRAN數據庫進行對比驗證了測量的準確性。通過參考H2O分子譜線在CO測量波長范圍內的干擾,我們選取并推薦R(10)譜線作為最佳的測量譜線,并以該譜線為代表測量了其在多種質量比的背景氣(He,N2和Ar)下的碰撞展寬系數和壓力頻移系數,探究了RP和GP的 Dicke收斂系數以及qSDVP的速度依賴性系數隨壓力變化的非線性關系。且借助殘差-吸收峰值比的定義,比較了不同背景氣下R(10)譜線的收斂效應的強弱。

圖1 CO氣體分子v(0→2)振動帶譜線(淺色)以及該波長范圍內H2O氣體分子的譜線(深色)。深色區域為本文測量波長范圍,包括R轉動帶譜線R(4)至R(12)Fig.1.CO spectra in the v(0→2)band and the H2O spectra in the same wavelength range with the measured spectral lines shown from R(4)to R(12)

2 吸收光譜理論

頻率為v的激光通過均勻氣體介質后由于部分能量被氣體分子吸收,導致光強減弱,其透過率τ(v)可表示為:

(1)

α(ν)=PS(T)φ(ν)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是氣體分子譜線線強;P[atm]是氣體總壓;χ為待測氣體的摩爾分數;L[cm]為有效測量光程;φ(v)[cm-1]為線型模型。

分子獨立譜線模型,φ(v),通常采用Voigt線型描述。Voigt線型是Lorentz和Gauss 線型的卷積形式,該模型將分子相互碰撞效應和多普勒效應導致的展寬機制均考慮在內,Voigt線型模型的表達式如下[28-29]:

(3)

(4)

其中,M[g·mol-1]表示待測氣體分子的相對分子質量。分子譜線的碰撞展寬與分子間的碰撞頻率即壓力呈正相關,其函數關系式如下:

(5)

其中,γA-B(T)[cm-1atm-1]表示溫度T的條件下待測氣體B與背景氣體A之間的碰撞展寬系數;χB為待測氣體的摩爾分數。

由于高分辨率實驗條件下,Voigt模型無法準確描述吸收譜線線型,因此Rautian模型通過引入Dicke收斂系數對Voigt模型進行修正,其函數表達式可參考文獻[23]～[25]。qSDVP線型模型通過引入分子速度依賴性用于描述譜線收斂效應,其函數表達式可參考[26]～[27]。

3 實驗裝置和方案

圖2展示的是測量CO氣體分子在不同壓力和溫度工況下譜線參數的實驗系統[22,30]。在該實驗系統中,待測氣體通過進氣口通入不銹鋼測量氣室中,氣室兩端裝有楔形石英窗口以便激光穿過,石英窗口與不銹鋼端面通過O型圈實現密封。該測量氣室的有效光程為52 cm。在測量氣室的中心待測區域布置有一支K型熱電偶(Omega,TJ80-CAXL-116U)用于氣室內待測氣體的真實溫度,熱電偶的測量不確定度為0.75 %。氣室壓力由壓力傳感器(Inficon,CDG025D)測量得到,該壓力傳感器的測量范圍為≤1000 Torr,其測量不確定度為0.25 %。本文使用2.32 μm的可調諧二極管激光器(Nanoplus)測量高分辨率CO吸收光譜及其譜線參數。這支可調諧激光器可調諧波數范圍覆蓋CO在v(0→2)振動帶R轉動帶從R(4)至R(12)9條譜線。激光器的溫度和電流調節由激光控制器(ITC4001,Thorlabs)實現。實驗中采用信號發生器(Keysight,33510B)產生頻率為1 kHz的正弦波來調制該激光器用于掃描CO的吸收譜線。入射激光穿過待測氣體后,出射光被探測器(Vigo System PVI-4TE-4)接收并傳輸至示波器或電腦完成采集。自由光譜區為0.05 cm-1的干涉儀用于將采集到的吸收信號由時域變換至頻域。

(4)資源共享服務模式.信息化時代，面對公眾多元化、個性化、豐富化的知識信息需求，任何一所高校圖書館的資源都是無法完全滿足的，為此，需要與區域內的其他高校、政府、企業、科研機構等各類圖書館建立聯盟，加強高校圖書館之間、高校圖書館與公共圖書館之間、圖書館與各個相關行業之間、圖書館與社會公共信息資源機構之間的協作與交流，實現跨行業的信息資源共享、共建和社會數字資源的深度整合，從而拓寬高校圖書館社會文獻信息資源的整合渠道，以共建、共享資源及合作提供服務來促進圖書館的發展.

圖2 CO吸收光譜參數測量系統Fig.2 Schematic of the experimental apparatus for measurements of CO spectroscopic parameters

本文對每個壓力工況下采集的吸收光譜分別進行擬合。其中,高斯展寬可由公式(4)直接計算得到,因此在擬合程序中設置為固定值不參與擬合。譜線碰撞展寬,積分面積和相對位置在擬合程序中作為自由量進行擬合。實驗中每個工況下采集100個周期的吸收信號,用于WM-DAS方法應用中做頻譜分析。

4 實驗結果分析

本文采用WM-DAS方法對吸收譜線信號進行處理,通過采集的100個正弦波周期做傅里葉變換,得到透過光強的傅里葉系數Xk和Yk(k=nf,n=0,1,2,…)如圖3(b)所示,通過提取吸收信號的特征頻率,去除低頻和高頻噪聲的頻率,對分子吸收率進行重新構造,可以提高實驗信噪比和擬合數據的精度[28-30]。在WM-DAS方法中,激光頻率和光強的數學表達式均考慮了激光輸出頻率的非線性效應。通過定義x=cos(ωt+η),這里ω是正弦調制的角頻率,η是基頻的初相位角,激光頻率和光強的數學表達式為:

(6)

sin[k·(arccosx±η)]

(7)

其中,Xk和Yk是k階激光光強的傅里葉系數。 公式(6)和(7)中的“-”和“+”符號分別用于正弦波信號的上升半周期(V1V2)和下降半周期(V1V3)如圖3(a)所示。基線,I0,是由考慮了激光光強二次非線性效應的正弦函數擬合得到,如圖3(a)中的虛線所示。

圖3 實驗測量吸收信號、頻率標定和頻譜分析結果Fig.3 Measured absorption intensity,frequency calibration and spectral analysis

圖4(a)展示的是由WM-DAS方法重構得到的CO分子R(10)譜線在Ar為背景氣下不同壓力工況的吸收率(虛線)和qSDVP線型的擬合結果(實線)。圖4(b)展示的是各個壓力工況下VP和qSDVP的擬合殘差圖,為方便展示,80 kPa,50 kPa條件下的殘差為真實值的3倍,而25 kPa,10 kPa條件下的殘差與真實值相等。由殘差圖可以明顯看到VP線型殘差中的“w”形狀,即VP譜線模型比真實線型峰值處偏小,而兩翼側偏大。VP線型w形殘差在壓力為10 kPa時最為明顯,此時洛倫茲展寬/高斯展寬(ΔvC/ΔvD)為1,譜線的收斂效應最顯著。而qSDVP線型可以消除這一固有結構的殘差,如殘差圖中的實線所示。RP線型也可以達到和qSDVP線型相同的擬合效果,由于CO-Ar的質量比(背景氣分子/待測氣分子)為1.6,滿足RP線型中的分子強碰撞模型假設。

圖4 以Ar為背景氣條件下,溫度300 K,不同壓力(1～80 kPa)下CO氣體R(10)譜線的吸收光譜及擬合結果Fig.4 Measured absorbance and the best-fit qSDVP at the temperature of 300 K and pressures of 1～80 kPa for CO diluted in Ar

通過將激光器調諧至不同的中心波長,我們還測量了包括R(10)譜線在內的一共9條譜線的碰撞展寬系數,其中CO-N2的碰撞展寬系數在圖5中繪制為譜線轉動量子數J″的函數關系,“Δ”數據點為實驗測量值,“?”數據點為HITRAN數據庫數值,虛線均為非線性擬合結果。實驗測量的各譜線的碰撞展寬系數均大于HITRAN數據庫提供值,主要的原因是實驗采用的線型為qSDVP線型,而數據庫大多采用的是VP線型。由文獻[25]可知:通常情況下,各線型的碰撞展寬系數大小為:qSDVP>RP/GP>VP。表1中展示了各條譜線碰撞展寬系數與HITRAN數據庫提供值及兩者之間的誤差,其中最大誤差為2.43 %,在線型展寬系數差異性的合理范圍內。同時,由于數據庫提供的是CO-air的碰撞展寬系數,而實驗測量為CO-N2,因此也會帶來少量誤差。其中,γN2(cm-1/atm):實驗測量N2碰撞展寬系數;γair(cm-1/atm):HITRAN數據庫提供的空氣碰撞展寬系數;T0=296 K,a不確定度代碼=0 %～5 %,b不確定度代碼=5 %～10 %。

圖5 實驗測量的CO氣體分子吸收譜線R(4)至R(10)的碰撞展寬系數隨轉動量子數J″的變化關系Fig.5 The dependence of the measured collisional broadening coefficients for the CO transitions from R(4) to R(10) on the rotational quantum number,J″

表1 實驗測量CO分子譜線R(4)至R(10)的N2碰撞展寬系數與HITRAN數據庫對比Tab.1.Comparison between the measured N2-broadening coefficients for qSDVP and the air-broadening coefficients in the HITRAN database

為探究CO分子在不同分子質量背景氣下的譜線收斂效應,本文定義了VP的殘差-吸收峰值比,即VP殘差峰值/吸收率峰值,譜線收斂效應越強,VP殘差-吸收峰值比越大。由于不同背景氣下CO譜線的碰撞展寬不同,因此壓力參數作為表觀參數并無法作為描述收斂效應的統一工況,因此我們采用ΔvC/ΔvD作為橫軸來比較不同背景氣下譜線的VP殘差-吸收峰值比,即采用分子碰撞展寬機制與多普勒展寬機制的比值作為橫軸標準。從圖6可以看出,三種背景氣下收斂效應最強的時候均發生在ΔvC/ΔvD=1的工況下,即碰撞效應和多普勒效應相當的工況下。Ar為背景氣下的收斂效應最為明顯,VP殘差-吸收峰值比在ΔvC/ΔvD=1時可以達到2 %。He為背景氣下的收斂效應最弱,只有1 %左右。N2背景氣下的收斂效應介于Ar和He之間,VP殘差-吸收峰值比最大為1.5 %。因此對于CO譜線而言,其收斂效應的強弱與背景氣體分子的摩爾質量成正比。隨著壓力(ΔvC/ΔvD)的增大,譜線的收斂效應逐漸變弱,當ΔvC/ΔvD>5時,VP殘差-吸收峰值比接近于零,即VP的擬合殘差接近于RP和qSDVP,線型之間的差異性減小。

圖6 CO氣體分子R(10)譜線在不同背景氣(Ar,N2和He)下,VP擬合殘差峰值與吸收率峰值之比隨ΔvC/ΔvD的變化關系Fig.6.The VP residual-to-absorbance peak ratio versus ΔvC/ΔvDfor the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He

圖7以CO分子R(10)譜線為例,展示了在常溫不同壓力條件下的三類背景氣的碰撞展寬和壓力頻移,虛線為線性擬合結果。碰撞展寬和壓力頻移均與壓力呈嚴格線性關系。碰撞展寬系數可由線性擬合的斜率得到,三種背景氣下展寬系數大小順序為:N2>He>Ar,而壓力頻移系數絕對值大小順序為:Ar>N2>He,且Ar和N2的壓力頻移為負,而He的值為正。譜線的碰撞展寬系數與二元分子間的碰撞頻率有關,分子碰撞頻率的表達式如下:

(8)

圖7 CO氣體分子R(10)譜線在不同背景氣(Ar,N2和He)下不同壓力下(1～100 kPa)測量得到的碰撞展寬和壓力頻移,虛線為線性擬合結果Fig.7 The measured collisional width and the pressure-shifts for the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He with thelinear fit to their pressure dependence

其中,σAB表示兩種分子的光學碰撞直徑,可由σAB=(σA+σB)/2計算得到。μAB表示兩種分子的約化質量,可由μAB=mA·mB/(mA+mB)計算得到。由公式(8)可知,二元系統的譜線碰撞展寬與光學碰撞直徑σAB的平方成正比,與約化質量μAB的平方根成反比。光學碰撞直徑σAB通常被認為與動力學碰撞直徑σkin相等或成正比,但如果采用這種等效方式計算得到的CO譜線展寬大小為He>N2>Ar,與實驗測量得到的結果不符。主要由于光學碰撞直徑的大小與轉動量子數也有關,且各二元系統的σAB/σkin比值也不同,因此該公式并不適用于所有二元系統和所有吸收譜線。

本文還測量了CO譜線RP/GP模型中的Dicke收斂系數和qSDVP線型的速度依賴系數,圖8以R(10)譜線為例展示了實驗測量的兩類參數隨壓力的變化關系,數據點分別為Dicke收斂系數vS(GP),vH(RP)和速度依賴性系數γ2(qSDVP)。vS和vH的增長率隨壓力上升越來越大,而γ2的增長率隨壓力上升越來越小。在各個壓力工況下,vS均大于vH但差異性隨壓力上升逐漸減小,主要由于壓力升高導致譜線收斂效應變弱,因此RP,GP和VP三者的差異性減小。實驗測量三類參數隨壓力的變化均呈非線性變化關系,與三類模型中各參數隨壓力線性變化的假設相違背,主要是由于譜線展寬的機制除了分子碰撞效應和多普勒效應,Dicke收斂效應和速度依賴效應也同時存在,且碰撞效應和Dicke收斂效應還存在耦合關系,而RP,GP和qSDVP線型都只是考慮了其中三種效應且無耦合,因此造成了模型參數隨壓力變化的非線性效應。三類參數在P≤30 kPa(ΔvC/ΔvD≤ 3)范圍內線性度較強,可選取該范圍對參數做線性擬合得到各類壓力歸一化的參數。

圖8 CO氣體分子R(10)譜線在Ar為背景氣條件下不同壓力下(1～100 kPa)測量得到的Dicke收斂系數和速度依賴性系數隨壓力和ΔvC/ΔvD的變化關系,虛線為非線性擬合結果Fig.8.The measured Dicke narrowing and speed-dependent coefficients for the CO transition R(10)diluted in Ar with the nonlinear fit to their pressure(ΔvC/ΔvD)dependence

實驗測量參數的不確定度主要由吸收率擬合殘差(≤2 %),壓力測量不確定度(～0.15 %),有效光程(～2 %),溫度測量不確定度(～0.15 %)和參數與壓力的線性擬合不確定度(≤2 %)造成。總不確定度的計算可采用泰勒級數展開的方式來描述各類不確定度的傳遞:

(9)

其中,σU是譜線參數U的不確定度,該不確定度表示為測量參量εi(溫度、壓力等)的函數關系,而σεi是參量εi的不確定度。

5 結 論

本文采用WM-DAS方法測量了CO分子v(0→2)振動帶R轉動帶譜線從R(4)至R(12)的光譜參數,并探究了不同分子質量背景氣下各類譜線參數的差異性,結論如下:(1)譜線碰撞展寬系數隨著轉動量子數J″的增大而減小；(2)各類線型函數碰撞展寬系數的大小排序:qSDVP>RP/GP>VP；(3)三種背景氣下的碰撞展寬系數大小排序:N2>He>Ar,壓力頻移系數絕對值大小排序:Ar>N2>He；(4)三種背景氣下CO譜線的收斂效應強弱排序:Ar>N2>He。最后,本文結合CO譜線的線強和展寬特性以及抗H2O分子光譜干擾性,推薦R(6)和R(10)兩條譜線用于工業現場CO濃度測量。