XRF結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)牛皮紙物證的研究

孫家政，陸潤(rùn)洲，姜 紅，滿 吉

(1. 中國(guó)人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，北京 100038; 2. 北京華儀宏盛技術(shù)有限公司，北京 100123)

0 引 言

犯罪現(xiàn)場(chǎng)的痕跡物證中，牛皮紙是一類(lèi)經(jīng)常出現(xiàn)的物證，它的存在形式包括信封、檔案袋、手提袋、包裝紙等等，但是現(xiàn)場(chǎng)提取到的牛皮紙往往只是碎片或者上面沒(méi)有有用的文字信息，如果能夠?qū)εＦぜ垖?shí)現(xiàn)分類(lèi)鑒別，實(shí)現(xiàn)對(duì)于其種屬類(lèi)別的傾向性認(rèn)定，可以給案件的偵破提供線索與突破口。例如在西安“2018·12·12”盜掘古墓葬案這起案件中[1]，如果能夠?qū)τ谂e報(bào)的信封進(jìn)行類(lèi)別的傾向性鑒定，從而縮小其來(lái)源的范圍，從而再結(jié)合掌握的信息和其他技術(shù)手段，進(jìn)一步排查出潛在的舉報(bào)人，可以給本案的前期偵查工作節(jié)省資源，提供線索與思路。

法庭科學(xué)中，對(duì)于紙類(lèi)物品分類(lèi)檢驗(yàn)常有X射線熒光光譜法[2-4]、拉曼光譜法[5-6]、傅里葉紅外光譜法[7]、掃描電鏡法[8]等。X射線熒光光譜可以直接顯現(xiàn)被檢測(cè)物體光譜特征，而且也能準(zhǔn)確測(cè)得元素的種類(lèi)和含量，對(duì)于紙類(lèi)的研究非常有用[9]。陳壯等研究不同品牌和批次的一次性紙杯，使用 X 射線熒光光譜儀測(cè)定其元素組成，結(jié)合定性和半定量分析法將31個(gè)品牌一次性紙杯分類(lèi)[3]。郭鵬等應(yīng)用波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀對(duì)不同品牌不同系列的煙用內(nèi)襯紙樣品中的常量和微量元素進(jìn)行定性和半定量分析，利用聚類(lèi)分析法對(duì)這些煙用內(nèi)襯紙樣品進(jìn)行分類(lèi)[4]。此類(lèi)研究中，都只是實(shí)現(xiàn)了對(duì)于研究對(duì)象的分類(lèi)，但是對(duì)于在實(shí)際辦案過(guò)程中遇到的某一新的具體的物證，仍然存在不能對(duì)其種屬類(lèi)別快速作出傾向性認(rèn)定的局限。Fisher判別分析法在原有的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類(lèi)的基礎(chǔ)上，建立判別函數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)于新數(shù)據(jù)類(lèi)別變量取值的預(yù)測(cè)。朱曉晗等研究不同品牌的一次性塑料手套，處理數(shù)據(jù)中使用了Fisher判別分析法，建立的第一和第二判別函數(shù)的特征值為97.313和10.682，累計(jì)百分比為 99.9%，取得了令人滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]。

本文采集了50種不同種類(lèi)和廠商的牛皮紙樣本，用X射線熒光光譜儀測(cè)出元素含量。通過(guò)系統(tǒng)聚類(lèi)和K-Means聚類(lèi)，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分類(lèi)和檢驗(yàn)。在數(shù)據(jù)分類(lèi)的基礎(chǔ)上，使用Fisher判別分析法，建立判別函數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)新數(shù)據(jù)類(lèi)別變量取值的預(yù)測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：X射線熒光光譜儀(X-MET8000 Expert型，英國(guó)牛津公司)，檢測(cè)元素范圍：12Mg～92U，元素檢出限如圖1所示。

圖1 X-MET8000 Expert的元素檢出限

檢測(cè)條件：Rh陽(yáng)極靶，電壓50 kV，電流200 μA，工作溫度25 ℃，工作模式plastic。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣本

不同種類(lèi)、不同廠家、不同用途的牛皮紙樣本50個(gè)（見(jiàn)表1）。

表1 牛皮紙樣本表

1.3 測(cè)試時(shí)間的選取

隨機(jī)選取43樣本“北京市教育委員會(huì)信封（北京天工印刷有限公司）”，在相同的條件下，分別用X射線熒光光譜儀測(cè)試 30，40，50，60，70 s，每個(gè)時(shí)間平行測(cè)定3次，取平均值進(jìn)行分析，通過(guò)分析測(cè)試數(shù)值中主要元素的含量大小的變化，選出最佳測(cè)試時(shí)間。

通過(guò)對(duì)43樣本不同測(cè)試時(shí)間分析（見(jiàn)表2），可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試時(shí)間較短時(shí)，測(cè)試結(jié)果的數(shù)值隨時(shí)間變化較大，不同的測(cè)試時(shí)間會(huì)對(duì)測(cè)得的元素含量的精度產(chǎn)生影響，這可能是由于在較短的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，取樣點(diǎn)不夠多，實(shí)驗(yàn)中峰值的出現(xiàn)是許多測(cè)試數(shù)據(jù)累加的結(jié)果，如果取樣點(diǎn)較少，則會(huì)造成峰值參數(shù)不夠準(zhǔn)確[11]。當(dāng)測(cè)試時(shí)間達(dá)到60 s以上時(shí)，測(cè)試結(jié)果的數(shù)值趨于穩(wěn)定。綜合測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和實(shí)驗(yàn)效率等方面因素的考量，選取60 s作為實(shí)驗(yàn)中的測(cè)試時(shí)間。

表2 43#樣本的分析結(jié)果

1.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)選取5樣本“中國(guó)人民公安大學(xué)信封（中）（廊坊市安次區(qū)碼頭慶富印刷廠）”，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，每次測(cè)定時(shí)間為60 s。

通過(guò)對(duì)于5樣本的10次測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表3）進(jìn)行計(jì)算分析可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)不同元素檢驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%[12]，具有較好的重現(xiàn)性，因此可以得出結(jié)論，利用X射線熒光光譜法檢驗(yàn)牛皮紙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的，可以利用該方法對(duì)牛皮紙樣品進(jìn)行分析檢驗(yàn)。

表3 5#樣本的分析結(jié)果

1.5 對(duì)牛皮紙樣本的XRF測(cè)試

分別從50個(gè)樣品上剪取面積約為10 mm×10 mm的樣本，放置于儀器背景板上，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣本平行測(cè)定3次，取其平均值。

XRF測(cè)試結(jié)果顯示，牛皮紙中含有的主要元素有 Cl、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Ba等。Ca元素的主要來(lái)源是碳酸鈣，它是紙張的常用填料[13]；Cl元素的主要來(lái)源是次氯酸鈣和二氧化氯，它是牛皮紙?jiān)谏a(chǎn)過(guò)程中用到的漂白劑；為增強(qiáng)紙張機(jī)械強(qiáng)度，造紙過(guò)程中常使用的復(fù)鹽會(huì)引入Fe、Ti元素[14-15]；Cu元素的主要來(lái)源是硫酸銅，它在造紙過(guò)程中起絮凝除雜的作用；Zn元素的主要來(lái)源是硫酸鋅，它是造紙過(guò)程中用到的增白劑；Sn元素的主要來(lái)源是亞錫酸鈉，它是造紙過(guò)程中用到的防腐劑[2]；Ba元素的主要來(lái)源是硫酸鋇，用于造紙?zhí)盍希鹪黾蛹垙埌锥取⑵交鹊茸饔肹16]。不同品牌、不同廠商、不同用途的牛皮紙樣品由于原料和加工工藝不同，所含元素種類(lèi)和含量也會(huì)有所區(qū)別。因此，經(jīng)過(guò)初步的分析可以得出，樣本中所含元素種類(lèi)和含量可以作為樣品區(qū)分的依據(jù)[17]。

2 分析與討論

2.1 系統(tǒng)聚類(lèi)法

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本更準(zhǔn)確的區(qū)分，在IBM SPSS Statistics 26.0軟件中選用質(zhì)心法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)（見(jiàn)圖2），當(dāng)并類(lèi)距離為1時(shí)，樣本可分為8類(lèi)；當(dāng)并類(lèi)距離為2時(shí)，樣品可分為6類(lèi)；當(dāng)并類(lèi)距離為3時(shí)，樣品可分為5類(lèi)；當(dāng)并類(lèi)距離為5時(shí)，樣品可分為4類(lèi)；當(dāng)并類(lèi)距離為7時(shí)，樣品可分為3類(lèi)；當(dāng)并類(lèi)距離為14時(shí)，樣品可分為2類(lèi)[18]。

圖2 50種牛皮紙樣本聚類(lèi)分析結(jié)果

2.2 K-Means聚類(lèi)

為了驗(yàn)證系統(tǒng)聚類(lèi)結(jié)果的準(zhǔn)確性，以8為聚類(lèi)數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行K-Means聚類(lèi)分析，分類(lèi)結(jié)果（見(jiàn)表4）證實(shí)了通過(guò)系統(tǒng)聚類(lèi)將50個(gè)樣本分為 8類(lèi)是較為準(zhǔn)確的[19-20]。

表4 樣品 K-Means 聚類(lèi)結(jié)果

2.3 Fisher判別分析法

以聚類(lèi)結(jié)果為基礎(chǔ)，在對(duì)樣本區(qū)分的基礎(chǔ)上，運(yùn)用Fisher判別分析法，以達(dá)到對(duì)新數(shù)據(jù)類(lèi)別變量取值進(jìn)行預(yù)測(cè)的目的。

表5是 Fisher 判別函數(shù)的非標(biāo)準(zhǔn)化的系數(shù)矩陣，七個(gè)判別函數(shù)如下：

表5 典則判別函數(shù)系數(shù)

其中，變量X1為Ca元素含量，X2為T(mén)i元素含量，X3為Mn元素含量，X4為Fe元素含量，X5為Cu元素含量，X6為Zn元素含量，X7為Sn元素含量，X8為Ba元素含量。

但是，這七種判別函數(shù)并不是每一種都能很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)類(lèi)別變量取值的預(yù)測(cè)（見(jiàn)圖3）。第一判別函數(shù)的特征值為138.218，累計(jì)百分比為92%，第二判別函數(shù)的特征值為11.218，累計(jì)百分比為99.4%。典則相關(guān)性系數(shù)越大，說(shuō)明該函數(shù)軸上的類(lèi)別差異越明顯，第一個(gè)判別函數(shù)和第二個(gè)判別函數(shù)明顯優(yōu)于其他五個(gè)判別函數(shù)，其余五個(gè)判別函數(shù)解釋方差能力較低，僅有0.3%至0之間，可以略去，即 Fisher判別空間為二維空間。

圖3 判別函數(shù)特征值

為了驗(yàn)證上述判別函數(shù)一和判別函數(shù)二預(yù)測(cè)效果更好的結(jié)論，可以采用威爾克的λ ( Wilks’λi) 統(tǒng)計(jì)量反向測(cè)度。

式中：I——最后一個(gè)判別函數(shù)；

i——第i個(gè)判別函數(shù)；

Ejgenvalue——特征值。

可以得出，I值越小，整體判別能力越強(qiáng)。

檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量是在威爾克的λ基礎(chǔ)上構(gòu)建的，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量關(guān)系為：

式中：Xi——檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量；

n——總的樣本量；

P——判別變量個(gè)數(shù)；

G——類(lèi)別數(shù)；

ln (Wilks’λi) ——小于 0。

在本實(shí)驗(yàn)中，n為50，P為8，G為8。該統(tǒng)計(jì)量近似服從卡方分布。當(dāng)概率值小于顯著性水平0.05時(shí)，認(rèn)為當(dāng)前判別函數(shù)整體的判別能力較強(qiáng)。圖4中，函數(shù)檢驗(yàn)1～7，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量觀測(cè)值為330.489，對(duì)應(yīng)的概率值為0；函數(shù)檢驗(yàn)2直至7，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量觀測(cè)值為130.58，對(duì)應(yīng)的概率值為0.04。剩余的概率值都大于0.05，因此可以考慮舍棄第三至第七判別函數(shù)。

圖4 威爾克 Lambda

所以，如圖5，選擇函數(shù)一和函數(shù)二作為判別軸建立的聯(lián)合分布圖。由聯(lián)合分布圖中可以看出，每個(gè)點(diǎn)的橫坐標(biāo)區(qū)分更加明顯，縱坐標(biāo)的區(qū)分效果較差，即判別函數(shù)一對(duì)于類(lèi)別變量的預(yù)測(cè)結(jié)果要優(yōu)于判別函數(shù)二。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，判別函數(shù)一是對(duì)牛皮紙樣本進(jìn)行判別分類(lèi)的最佳函數(shù)[21-22]。

圖5 Fisher判別函數(shù)分布圖

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)X射線熒光光譜法，對(duì)不同的牛皮紙樣本進(jìn)行檢測(cè)，此方法簡(jiǎn)便快速、無(wú)需對(duì)樣本進(jìn)行特殊的前處理，且結(jié)果準(zhǔn)確可靠。對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)，可以將50種樣本分為8類(lèi)；然后使用KMeans聚類(lèi)，對(duì)分類(lèi)的結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，證明樣本分為8類(lèi)是合理的。依據(jù)聚類(lèi)結(jié)果，使用Fisher判別分析法，建立7種判別函數(shù)，經(jīng)分析驗(yàn)證，第一和第二判別函數(shù)判別能力較強(qiáng)，第三至第七判別函數(shù)判別能力較弱，以第一和第二判別函數(shù)建立Fisher判別函數(shù)分布圖，分布圖可以直觀地反映出判別函數(shù)一的預(yù)測(cè)結(jié)果要優(yōu)于判別函數(shù)二。

對(duì)于以后犯罪現(xiàn)場(chǎng)牛皮紙物證的檢驗(yàn)中，可以直接運(yùn)用判別函數(shù)一，對(duì)于提取到的牛皮紙物證可以進(jìn)行快速的分類(lèi)辨別，實(shí)現(xiàn)對(duì)于其類(lèi)別的傾向性認(rèn)定。也可以按照本文思路，選取數(shù)量更大、種類(lèi)更為詳細(xì)的牛皮紙樣本，經(jīng)過(guò)分析得出預(yù)測(cè)效果更佳的判別函數(shù)，對(duì)于犯罪現(xiàn)場(chǎng)提取到的牛皮紙物證，將其測(cè)試數(shù)據(jù)帶入判別函數(shù)中，可以迅速地確定其種類(lèi)和來(lái)源，為犯罪現(xiàn)場(chǎng)的牛皮紙物證的檢驗(yàn)提供幫助。