多元組分海工混凝土膠凝材料水化機(jī)理研究

王瑜玲 王春福 潘云峰

（1 浙江廣廈建設(shè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)；2 河海大學(xué)）

0 引言

隨著港珠澳大橋的順利通車，不久的將來，在我國漫長的海岸線及遼闊的海域上將會設(shè)計(jì)建成更多的海上建筑物。海工混凝土因其使用環(huán)境惡劣，為了提高其耐久性及使用壽命，一般采用減小水膠比、外摻超細(xì)粉等手段提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命[1-2]。因此，海工混凝土的配合比中常含有減水劑、引氣劑和礦物摻合料[3]。海工混凝土構(gòu)件大多體型巨大，屬大體積混凝土范圍，其早期開裂是人們關(guān)注的熱點(diǎn)[4-5]。影響海工混凝土早期開裂的因素很多，但因溫度引發(fā)的裂縫比混凝土早期收縮引起的裂縫寬度要大，是粗裂縫產(chǎn)生的主要原因[6-7]。這是因?yàn)榇篌w積混凝土早期膠凝材料水化反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生大量的熱量，但因混凝土的導(dǎo)熱性能差而不能及時(shí)釋放，引起結(jié)構(gòu)內(nèi)外溫差過大。當(dāng)溫度應(yīng)力超過混凝土的抗拉應(yīng)力時(shí)，就會產(chǎn)生溫度裂縫[8]。因此，對于海工混凝土而言，膠凝材料的水化熱力學(xué)性能是表征其使用性能的重要指標(biāo)[9-10]。

本研究首先考察了海工混凝土常用礦物摻合料（粉煤灰和礦渣粉）替代部分水泥之后的水化動力學(xué)曲線及其水化機(jī)理，然后在摻加礦物摻合料的基礎(chǔ)上再添加常用減水劑及相應(yīng)的引氣劑，考察海工混凝土同時(shí)使用礦物摻合料和化學(xué)外加劑后膠凝材料的水化動力學(xué)曲線及水化動力學(xué)機(jī)理，最后在同時(shí)使用摻合料和化學(xué)外加劑基礎(chǔ)上再添加混凝土防腐劑，考察其對水化熱、水化溫升等的影響。通過逐級對不同條件下獲得的膠凝材料的水化反應(yīng)動力學(xué)曲線進(jìn)行分析，深入探討不同條件下膠凝材料的水化及放熱機(jī)理，為減少海工混凝土產(chǎn)生早期溫度裂縫提供基礎(chǔ)研究。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥：42.5 級普通硅酸鹽水泥，其礦物組成和化學(xué)成分見表1。

表1 水泥熟料的礦物組成和化學(xué)成分

粉煤灰為F 類Ⅱ級灰，其化學(xué)成分見表2。

表2 粉煤灰的化學(xué)成分

礦渣粉為S95 ?；郀t礦渣微粉，其化學(xué)成分見表3。

表3 礦渣粉的化學(xué)成分

外加劑：試驗(yàn)選用兩組減水劑、引氣劑：H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑和ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑，以及SRA-1 型混凝土防腐劑。

水：自來水。

砂子：廈門ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂。

表4 水泥、礦粉和粉煤灰的物理性能

1.2 試驗(yàn)方法

為了研究膠凝材料水化的變化過程，采用直接法測試水化熱。即保持熱量計(jì)周圍溫度在(20±2)℃條件下，連續(xù)7d 測定熱量計(jì)內(nèi)水泥膠砂的溫度變化，通過計(jì)算熱量計(jì)內(nèi)積蓄與散失熱量之和，計(jì)算膠凝材料水化7d內(nèi)的水化熱。

1.3 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)?zāi)z砂比為1∶3，水膠比固定為0.4，具體配合比見表5 所示。

表5 砂漿配合比 （%）

2 結(jié)果與討論

2.1 雙摻粉煤灰、礦渣粉的影響

圖1、圖2 給出了膠凝材料中雙摻粉煤灰、礦渣粉后膠凝材料水化過程中溫度、水化熱隨時(shí)間變化的影響曲線。

圖2 雙摻粉煤灰、礦渣粉膠凝材料水化熱曲線

膠凝材料的水化過程可以大致分為三個階段，即水化前期（誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期）、水化中期（加速期和減速期）及水化后期（穩(wěn)定期）[11]。

第一階段為水化前期。膠凝材料與水接觸后，水泥當(dāng)中的C3S 立即與水發(fā)生水化反應(yīng)，反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠裹覆在膠凝材料中未水化的C3S 表面。同時(shí)，膠凝材料中的f-CaO、CaSO4、C3A 等礦物組分迅速溶解，反應(yīng)生成AFt（鈣礬石，分子式為3CaO·Al2O3·3Ca-SO4·32H2O）。當(dāng)水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠逐漸增多，而未水化的C3S 周圍形成一層水化產(chǎn)物膜，阻止了C3S 的水化反應(yīng)進(jìn)一步的進(jìn)行，此時(shí)，Ca2+溶出速率降低，液相中SiO2和Al2O3也迅速降低至較低的濃度，水化進(jìn)程進(jìn)入誘導(dǎo)期。由圖1 可知，粉煤灰和礦渣粉替代部分水泥后，膠凝材料的誘導(dǎo)期出現(xiàn)時(shí)間后推，且隨著礦物摻合料比例的增大，誘導(dǎo)期推遲時(shí)間越長，當(dāng)粉煤灰和礦渣粉替代總量達(dá)到50%時(shí)，較純水泥誘導(dǎo)期出現(xiàn)的時(shí)間晚了3h。這是因?yàn)樵谒跗冢勖夯液偷V渣粉并不參與反應(yīng)，但粉煤灰和礦渣粉比水泥的比表面積大，要浸潤摻礦物摻合料試樣的時(shí)間要長于純水泥試樣，且礦物摻合料摻量越大，時(shí)間越久；礦物摻合料替代了部分水泥之后，試樣中膠凝材料的顆粒級配發(fā)生變化，由原本單一種類的膠凝材料變成了三種不同粒徑等級、范圍的膠凝材料，顆粒級配較純水泥更好，此外，粉煤灰和礦渣粉稀釋分散了水泥顆粒，使水泥顆粒之間互不接觸，使C3S 分布的范圍更廣，降低了水泥中C3S 在膠凝材料中的濃度，推遲了水化產(chǎn)物在未水化C3S 周圍形成水化產(chǎn)物膜的時(shí)間，且隨摻量的增加，稀釋效果越明顯。

圖1 雙摻粉煤灰、礦渣粉膠凝材料水化溫升曲線

第二階段為水化中期。隨著C3S 等礦物組分的緩慢溶解，逐漸生成Ca2+和OH-。當(dāng)液相中的Ca2+和OH-達(dá)到過飽和度時(shí)，生成CH 晶核。當(dāng)CH 晶核尺寸及數(shù)量達(dá)到一定程度后，液相中的Ca2+和OH-迅速沉淀析出[12]，C3S水化加速并達(dá)到最大值，此時(shí)水化溫升曲線出現(xiàn)峰值。從圖1 中可以看出，P0 試樣溫峰出現(xiàn)為14.5h，最高溫度為33.35℃，而P1、P2、P3 試樣溫峰出現(xiàn)的時(shí)間分別推遲了10h、12h、17h，最高溫度分別降低了2.55℃、3.4℃、4.05℃，最大降幅達(dá)12%。這是因?yàn)榈V物摻合料的水化活性低，摻加了礦物摻合料試樣的水泥顆粒濃度較純水泥低，且隨礦物摻合料摻加比例的增加而降低，同時(shí)，其水泥顆粒分布較散，從而使水化生成的CH 晶核分布較散、尺寸偏小，需要較長的時(shí)間達(dá)到加速期所需的晶核尺寸和濃度，從而推遲了溫峰出現(xiàn)的時(shí)間并降低了溫峰值。之后由于膠凝材料水化生成C-S-H 及CH 速率下降，水化放熱速率減慢，膠凝材料水化進(jìn)入到了減速期。

第三階段為水化后期(穩(wěn)定期)。此時(shí)C3S 大部分完成水化，C2S 開始水化，而C2S 的水化放熱量較少，對試樣的觀測溫度影響不大，水化過程區(qū)域平穩(wěn)。在此階段，水化溫升曲線基本平行于水平軸，隨著礦物摻合料用量的增加，溫度值降低，最終趨于室溫。

從圖2 可知，膠凝材料的水化熱隨齡期的增長而增加，大部分發(fā)生在3d 齡期之前，隨礦物摻合料比例的增多而降低，但與礦物摻合料的替代量不成正比。對于摻加粉煤灰與礦渣粉的海工混凝土而言，溫峰的降低及延遲出現(xiàn)、水化熱的降低均有利于避免或減少早期混凝土因溫差引起的裂縫。

2.2 減水劑+引氣劑的影響

圖3、圖4 給出了H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑、ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑兩組化學(xué)外加劑對膠凝材料水化過程中水化熱以及溫度隨時(shí)間變化的影響曲線。

圖3 添加高效減水劑、引氣劑膠凝材料水化溫升曲線

圖4 添加高效減水劑和引氣劑膠凝材料水化熱曲線

由圖3 可知，H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合和ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合對于水化溫升曲線的影響基本一致。與單獨(dú)使用礦物摻合料相同之處是，兩組化學(xué)外加劑均大幅降低了早期水化溫度峰值，并延遲了第二階段溫度峰值出現(xiàn)的時(shí)間，且H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合的效果更加顯著。與單獨(dú)使用礦物摻合料不同之處是，兩組化學(xué)外加劑的使用都提前了第一階段溫峰的出現(xiàn)，但摻加化學(xué)外加劑四組試樣的第一階段溫峰值最高為22.4℃，均低于基準(zhǔn)試樣的25.2℃。這是因?yàn)橥饧觿┑氖褂媚軌蜓杆倬鶆蚍稚⑺囝w粒，打破絮凝結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，引起了第一階段溫峰的提前出現(xiàn)。隨著水化反應(yīng)的急速進(jìn)行，水化產(chǎn)物迅速將未水化顆粒包裹，且使用了化學(xué)外加劑試樣的分散性較好，熱量不容易聚集，宏觀表現(xiàn)為溫度均低于基準(zhǔn)試樣。由于同時(shí)使用礦物外加劑和化學(xué)外加劑試樣的膠凝材料顆粒分散均勻，顆粒與顆粒之間互不接觸，導(dǎo)致晶核成長緩慢，推遲了水化反應(yīng)第二個階段的進(jìn)行。使用ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑的試樣隨著減水劑摻量的增加，延遲溫峰出現(xiàn)及降低溫峰的效果越佳。但使用H-3混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑的試樣，減水劑摻量在1.4%時(shí)反而比1.3%時(shí)溫峰出現(xiàn)的時(shí)間早且溫峰值高，這是因?yàn)镠-3 混凝土泵送劑中含有硫酸鈉，提高了液相中的pH 值，激發(fā)了膠凝材料中礦渣粉的水化，使得整個水化反應(yīng)進(jìn)程加快。

由圖4 可知，H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合顯著減少了7d 的水化熱，而ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合只減少了4d～4.5d（隨摻量不同而不同）的水化熱，后期的水化熱及水化程度卻比未摻時(shí)有了較大的增大。這是因?yàn)閆WL-PC 混凝土超塑化劑的梳狀結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)將膠凝材料顆粒分散的范圍更廣，使其有足夠的空間及水進(jìn)行充分的水化反應(yīng)，提高了膠凝材料的水化程度。

2.3 防腐劑的影響

圖5、圖6 給出了SRA-1 型混凝土防腐劑對膠凝材料水化過程中水化熱、溫度隨時(shí)間變化的影響曲線。

圖5 添加防腐劑膠凝材料水化溫升曲線

從圖5 可以看出防腐劑的加入對溫度峰值的大小影響不大，主要延遲了第二階段溫度峰值的出現(xiàn)，且隨著防腐劑摻量的增大，延遲效果越明顯。這是因?yàn)镾RA-1 型防腐劑的活性SiO2組分可以與CH 反應(yīng)生成C-S-H，將未水化的膠凝材料顆粒包裹住，阻礙了膠凝材料的進(jìn)一步水化。

從圖6 可以看出防腐劑的加入減少了7d 的水化放熱量，且隨著防腐劑摻量的增大，早期水化熱的減少量越大。當(dāng)防腐劑摻量為2%時(shí)，7d 觀測期的總放熱量僅為基準(zhǔn)試樣的86.59%。

圖6 添加防腐劑膠凝材料水化熱曲線

從表6 可知，同時(shí)使用礦物摻合料、化學(xué)外加劑和防腐劑的試樣與純水泥試樣相比，大幅降低了第一、第二階段的溫峰值，并顯著延遲了第二階段溫峰出現(xiàn)的時(shí)間。從前7d 的水化熱比可以看出，P2-6 試樣在5d 時(shí)才達(dá)到P0 試樣的50%，P2-7 試樣在7d 時(shí)才達(dá)到P0 試樣的53%，顯著降低了混凝土初期強(qiáng)度尚未達(dá)到抵抗溫度拉應(yīng)力容易產(chǎn)生溫度裂縫的可能性。

表6 水化溫峰及水化熱統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

通過對膠凝材料中各成分的水化反應(yīng)研究，總結(jié)了影響膠凝材料水化反應(yīng)的各種因素，研究了混摻不同外加劑和摻合料下膠凝材料水化放熱的特點(diǎn)。

⑴雙摻粉煤灰、礦渣粉有利于降低溫峰值并延遲溫峰出現(xiàn)的時(shí)間，其降低水化熱的數(shù)量以及延長溫峰出現(xiàn)的時(shí)間與摻量有關(guān)，摻量越高，水化熱降低幅度越大，尤其是早期水化熱，同時(shí)延長溫峰出現(xiàn)的時(shí)間越長。本研究中摻加10%FA+40%SC 的水泥與純水泥相比，峰值溫度降低了4.05℃，溫峰時(shí)間延遲了17h。

⑵減水劑+引氣劑組合可以有效地降低溫峰值并延遲溫峰出現(xiàn)的時(shí)間。H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合顯著減少了7d 的水化熱，而ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合只減少了4～4.5d（隨摻量不同而不同）的水化熱，后期的水化熱卻比未摻時(shí)有了較大的增大。

⑶SRA-1 型混凝土防腐劑對溫度峰值的大小影響不大，主要延遲了溫度峰值的出現(xiàn)，且隨著防腐劑摻量的增大，延遲效果越明顯。

⑷同時(shí)使用礦物摻合料、化學(xué)外加劑和防腐劑后顯著降低了混凝土初期產(chǎn)生溫度裂縫的可能性。