雙酚A生產技術進展及市場分析

賈玉慶 謝 同 張麗平

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（上海 201208）

雙酚A（Bisphenol A）作為苯酚和丙酮的衍生物，是重要的有機化工原料。雙酚A主要用于生產聚碳酸酯、環氧樹脂、聚砜樹脂、聚芳基樹脂以及不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料，也可用于生產阻燃劑、增塑劑、抗氧劑、橡膠防老化劑、涂料等精細化工產品[1]。但雙酚A是一種內分泌干擾物，還可能對人和哺乳動物有一定的神經毒性，尤其威脅著嬰幼兒的健康[2-3]。歐盟國家、美國、中國等均對食物、嬰幼兒觸摸用品中的雙酚A進行禁用。盡管雙酚A在消費品領域的應用受到限制，但聚碳酸酯和環氧樹脂在太陽能、風能和汽車等領域的需求增長強勁，拉動了對雙酚A的需求。

1 生產技術現狀與進展

雙酚A由一分子丙酮與兩分子苯酚在酸性催化劑作用下經縮合反應而制得。根據酸性催化劑的不同，生產方法分為硫酸法、氯化氫法和離子交換樹脂法。

1.1 硫酸法

早期雙酚A生產中，采用72%～74%的硫酸為催化劑。但該法選擇性低、雜質含量高、分離困難，產品質量較差；硫酸對管道、設備腐蝕嚴重，“三廢”問題大。合成的雙酚A只能用于生產環氧樹脂和阻燃劑四溴雙酚A。目前該法已被淘汰。

1.2 氯化氫法

氯化氫法選擇性高、雜質含量少；氯化氫易揮發，可通過真空精餾方法脫除，催化劑易與產品分離，產品質量較好，可用于制備聚碳酸酯。但氯化氫酸性強還含有氯離子，腐蝕性極強，對設備、管道的材質要求高，設備使用周期短。該法逐漸被離子交換樹脂法取代。

1.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法由美國聯合碳化物公司（現陶氏化學）于1954年開發成功。該法使用非均相固體催化劑，產物與催化劑易分離，產品質量好；催化劑活性和選擇性高、壽命長，并且對設備腐蝕較弱，系統運行可靠性高；“三廢”量少，廢水和廢渣分別只有氯化氫法的40%和80%。該法在較大的酚酮比下進行縮合反應，苯酚既是反應物也是溶劑，經簡單的精制可獲得高品質的雙酚A。離子交換樹脂法已成為雙酚A生產的主流工藝和發展方向。

該法一般采用磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以巰基化合物為助催化劑。巰基可促進質子轉移，有利于遵循正碳離子機理的雙酚A的合成，同時對副產物無促進效果。巰基助催化劑可通過特定方法連接到樹脂上，也可添加到反應中與原料一起自由循環[4]。典型的反應條件和流程如下：苯酚和丙酮按物質的量比（8～10）∶1加入固定床反應器，反應溫度為70～90℃，操作方式為連續操作，經縮合反應→原料回收→結晶、過濾、熔融→再結晶、過濾、熔融→脫酚→造粒的過程制得雙酚A產品。在重結晶過程中，雙酚A會與苯酚以物質的量比1∶1形成雙酚A/苯酚加合物晶體，而雙酚A異構體無此性質，因而能實現雙酚A與異構體的分離。

離子交換樹脂法主要技術專利商有貝吉（Badger）、科思創、沙特基礎工業公司（SABIC）、波蘭Mexeo公司、陶氏化學、三菱化學株式會社、三井化學株式會社、出光興產株式會社和LG化學等。

1.4 技術進展

雙酚A的生產技術基本成熟，研究重點主要集中于離子交換樹脂法生產和提純工藝的改進，以完善現有技術、提升產品競爭力。同時，開發新型高效的催化體系也是重要的研究方向。

1.4.1 生產工藝的改進

科思創[5]開發了以含雜質羥基丙酮的原料制備雙酚A的方法。采用的催化劑體系包含離子交換樹脂和含硫化合物助催化劑，其中至少75%（物質的量）的含硫化合物沒有通過化學鍵的方式與離子交換樹脂結合；該催化體系可耐受原料中含1.2～5 000 mg/kg羥基丙酮，提高了丙酮、苯酚原料的靈活性，節約了生產成本，提升了經濟性。在實施例中，利用該催化體系，依次進行標準運行（原料中不含羥基丙酮）、含雜質運行（原料含2 200 mg/kg羥基丙酮）、標準運行、含雜質運行和標準運行，共5次，丙酮轉化率 分 別 為81.99%、73.16%、82.88%、73.14%和82.24%?？梢钥闯觯?次標準運行中丙酮轉化率未發生下降，說明羥基丙酮不會造成該催化體系的失活。

貝吉[6]提出一種提升雙酚A品質的同時降低助催化劑損耗的方法，適用于有機含硫化合物未結合到離子交換樹脂的催化體系。酚酮縮合反應后的物流先通過蒸餾以除去水、未反應的苯酚/丙酮和有機含硫化合物，而后含雙酚A的濃縮物流經堿性陰離子交換樹脂，最大程度地除去痕量的浸出酸，純化雙酚A物流，最后可獲得高純度、高熱穩定性的產品，滿足聚碳酸酯的生產要求。該方法中，反應物流先通過蒸餾回收有機含硫化合物助催化劑，避免了含硫化合物在后續過程中與堿性陰離子交換樹脂反應生成含硫雜質，可減少有機含硫化合物助催化劑的損耗，提高生產過程的經濟性。

LG化學[7]改進離子交換樹脂的洗滌方法，充分除去樹脂中溢出的酸性廢料（如磺酸），顯著減少反應過程中因酸性廢料生成的雜質，改善了雙酚A產品的純度、熱穩定性和顏色。該方法包括：用去離子水連續洗滌離子交換樹脂，直至洗滌后排出水的pH為6.2～7；將洗滌后的離子交換樹脂加入到38℃以上的去離子水中儲存6 h以上；重復進行連續洗滌和去離子水儲存的步驟，直至儲存后排出水的pH為6.2～7。在實施例中，離子交換樹脂經6次洗滌和3次去離子水儲存，再經苯酚儲存、脫水和干燥后用于制備雙酚A，所得雙酚A的純度、熱穩定性和顏色質量顯著優于未充分洗滌條件下獲得的產品。

南通星辰合成材料有限公司[8-9]將酚酮縮合反應后的混合液經濃縮、結晶和固液分離后獲得的母液I，或是該母液經2,4-雙酚A異構化、分離后的母液II，直接與環氧化合物反應用于生產多元酚環氧樹脂。該過程有效利用了副產多元酚，降低了裝置中2,4-雙酚A的含量，減少甚至消除后續分解工藝中重質殘渣的產生，最終可減少原料的損耗，提升裝置技術水平和經濟性。

1.4.2 提純工藝的改進

SABIC改進現有二步結晶分離工藝，經單次結晶就可提純雙酚A，可大幅度降低能耗和投資成本。

SABIC[10]通過加入雙酚A來提高反應產物中雙酚A濃度，同時加入苯酚、水和/或丙酮以降低反應產物中雜質濃度的方法，實現了只經一次結晶就可獲得高純度雙酚A。在實施例中，用苯酚、水和/或丙酮稀釋，將雜質質量分數稀釋至原始質量分數（8%～11%）的50%以下，并加入雙酚A增加其在產物中的濃度，經單次結晶提純，雙酚A產品質量分數超過99.90%。

SABIC[11]還通過在反應前或反應產物中加入沸點低于苯酚的惰性低沸點共溶劑，保證結晶過程中惰性共溶劑與苯酚的質量比不小于60∶40，可降低雙酚A的分離難度，增加雙酚A的提純效率，降低分離能耗。在實施例中，采用甲苯作為惰性共溶劑，經單次結晶分離，雙酚A的質量分數超過99.5%。

1.4.3 新型催化體系的開發

三峽大學[12]公開了磁性介孔二氧化硅負載氮雜冠醚離子液體用于雙酚A合成的方法。該法反應條件溫和、產物收率高，催化劑活性高、穩定性好，并且易于回收利用；以水為溶劑，不需要助催化劑，是環境友好的合成方法，易于工業推廣。在實施例中，以磁性介孔二氧化硅負載氮雜冠醚氟硼酸鹽離子液體為催化劑，以水為溶劑，苯酚與丙酮的物質的量比為8∶1，反應溫度為50℃，反應4 h后，雙酚A收率為85.2%，質量分數為99.3%；催化劑使用6次后，反應性能沒有明顯下降。

大連理工大學[13]開發了雙功能化離子液體催化劑用于雙酚化合物（包括雙酚A）的合成，該催化劑由含磺酸基和巰基的雜環季銨陽離子與含（或不含）巰基的有機強酸陰離子組成。在反應過程中，催化劑性能穩定、可循環利用，對設備腐蝕輕，生產成本較低。在實施例中，以3,4-二（3-磺酸基丙基）-2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑苯磺酸鹽為催化劑，苯酚與丙酮的物質的量比為8∶1，在45℃下反應8 h，雙酚A的收率為91.0%，選擇性為97.9%。

2 國內外市場情況

2.1 全球市場情況

據統計，2020年全球雙酚A產能約為759.3萬t/a，產量為587.5萬t，平均開工率為77%。預計到2025年全球雙酚A消費量將達725.8萬t，消費年均增長率約4.3%。全球主要的雙酚A生產商有科思創、SABIC、臺灣長春化學有限公司、南亞塑膠工業股份有限公司、LG化學、錦湖P&B化學株式會社、奧林公司、三井化學、三菱化學等。雙酚A產能集中度高，2020年全球前十生產企業產能合計617.3萬t/a，占全球總產能的81.3%，具體見表1。

表1 2020年全球主要雙酚A生產企業統計

科思創是全球最大的雙酚A生產企業，在多個國家設有工廠，2020年產能為148.5萬t/a，占全球產能的19.6%；其次是SABIC，產能100.4萬t/a，占全球產能的13.2%；臺灣長春化學近兩年新增產能13.5萬t/a，現已成為全球第三大雙酚A生產企業，占比達到8.9%。2018年—2020年全球新增產能均來源于亞洲，尤其中國是新增產能的領頭羊。

全球雙酚A主要用于生產聚碳酸酯和環氧樹脂。2020年，約373.2萬t雙酚A用于生產聚碳酸酯，占總消費量的63.5%；用于生產環氧樹脂的消費量為201.6萬t，占34.3%；其他占比僅2.2%。預計2020年—2025年，聚碳酸酯和環氧樹脂年均消費增長率分別為4.6%和4.0%。

2.2 國內市場情況

中國是全球最大的雙酚A生產國家，2019—2020年產能穩步增長，其中長春化工三期13.5萬t/a和利華益維遠化學股份有限公司二期12萬t/a雙酚A裝置投產，科思創擴能5萬t/a，浙江石油化工有限公司（浙江石化）新建24萬t/a裝置，使總產能從144萬t/a增長到198.5萬t/a，占全球產能的26%。2020年，國內雙酚A產量為156.3萬t，進口59.5萬t，出口1.3萬t，表觀消費量達214.5萬t，自給率為72.9%。2020年中國雙酚A生產企業情況見表2。

由表2可知，生產企業可分為外資、合資和民營三類。其中，外資企業產能占比最大，達到53.2%，包括科思創（中國）、長春化工、南亞塑膠（寧波）和惠州忠信化工。中石化三菱化學聚碳酸酯（北京）有限公司和上海中石化三井化工有限公司是合資企業，產能占比15.1%。隨著浙江石化雙酚A裝置的投產，民營企業產能上升為63萬t/a，占比達31.7%。生產企業均采用離子交換樹脂法，有4家采用日本的技術，包括三菱化學、三井化學和出光興產技術；有3家企業采用貝吉的技術；科思創采用自家的拜耳技術；只有南通星辰采用了國內藍星自主研發技術。從表2還可以發現，國內雙酚A生產企業均配套有上游原料和/或下游（聚碳酸脂與環氧樹脂）的生產裝置。

表2 2020年中國雙酚A生產企業情況統計

近兩年國內雙酚A產能和產量都在上升，但表觀消費量也在逐年增長，市場仍存在一定缺口，2020進口量為59.5萬t。在下游帶動下，雙酚A的需求量將穩定增長，未來前景良好，國內雙酚A新增擬建裝置見表3。

表3 中國部分雙酚A新建擬建裝置情況統計

環氧樹脂和聚碳酸酯也是國內雙酚A的主要消費領域。近幾年，受國家政策影響，聚碳酸酯產能不斷增加，而環氧樹脂行業受環保影響大，小型企業逐漸淘汰，產能有所萎縮，因此在聚碳酸酯領域消費的雙酚A占比不斷提升；在2019年，聚碳酸酯成為國內雙酚A最大的用戶。但2020年在新冠疫情和貿易戰雙重影響下，聚碳酸酯裝置開工率較低，而受風電行業“趕裝潮”的刺激，環氧樹脂對雙酚A需求量大幅提升，超過了聚碳酸酯行業。2020年，用于生產環氧樹脂的雙酚A占總消費量的49%，用于生產聚碳酸酯的雙酚A占比為47%。

總的來說，環氧樹脂與聚碳酸酯兩個行業的產能、產量增長態勢差異明顯，對雙酚A的需求也有區別。環氧樹脂發展空間相對有限，聚碳酸酯行業處于高速發展時期，產能增長迅速，對雙酚A的消費占比會持續增加。預計到2025年，國內雙酚A的消費量將達到288.4萬t。未來幾年，隨著雙酚A新建產能的集中釋放，供需矛盾將趨于緩解。

3 結語

我國已成為世界上最大的雙酚A生產國和消費國。環氧樹脂和聚碳酸酯是國內雙酚A的主要消費領域，二者消費量占總產量的95%以上。未來下游聚碳酸酯行業需求的持續增長和不斷擴能，將成為推動我國雙酚A發展的主要動力。

目前國內除南通星辰外，雙酚A生產企業均采用引進技術，有待通過消化、吸收、改進和創新，開發具有自主知識產權的技術。而國內企業采用的雙酚A生產設備也多從國外引進，亟需實現國產化替代。同時，在不斷改進、完善現有生產/提純工藝的基礎上，開發新型高效催化劑以提高催化劑性能和壽命，有利于進一步降低能耗物耗，提高產品質量，降低生產成本。基于此，加速實現雙酚A生產技術、生產設備和催化劑的國產化替代，有利于國內雙酚A產業的可持續發展，提升競爭力。此外，從產業鏈角度考慮，形成從異丙苯、苯酚/丙酮、雙酚A到聚碳酸酯或環氧樹脂上下游配套的完整產業鏈，可進一步降低生產成本，提高企業的利潤空間。