球墨鑄鐵表面二維碳化物的激光原位合成及其拉伸性能研究

李澤光，張勇

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

球墨鑄鐵是20世紀50年代發展起來的一種高強度鑄鐵材料，其綜合力學性能接近于鋼.正是基于這些優異力學性能，球墨鑄鐵已被成功地用于鑄造一些受力復雜，強度、韌性、耐磨性要求較高的機器零件[1-2]，以鐵代鋼[3]主要指的就是球墨鑄鐵.球墨鑄鐵中的石墨是通過球化和孕育處理得到球狀石墨.與灰口鑄鐵的片狀石墨相比，球狀石墨有效地提高了鑄鐵的機械性能，特別是塑性和韌性.但是，與鋼中的碳化物相比，球墨鑄鐵的石墨強度、硬度較低的問題還有待解決；雖然碳化物的強度、硬度較高，但塑性、韌性不足，較多碳化物將使球墨鑄鐵變脆，影響零部件的正常使用.

以石墨烯為代表的二維材料具有優良的力學、熱學、電學等性能，這些優良性質已引起了世界各個國家科學工作者的興趣.二維碳化物不但具有較高的強度、硬度，還具有良好的塑性和韌性.激光熔凝的高能量密度優勢有望將球墨鑄鐵中的石墨轉變為二維碳化物，從而將球墨鑄鐵中引入二維碳化物以顯著提高球墨鑄鐵的綜合力學性能.2004年Geim等[4]用膠帶反復粘撕高定向熱解石墨成功的得到了石墨烯，此后各國科學家開始用各種方法制備石墨烯等二維材料，例如機械剝離法[5-9]、電化學法[10-13]、化學氣相沉積法[14-17]、外延生長法[18-19]等.

雖然利用化學氣相沉積、化學剝離等手段可控合成二維碳化物的研究已有報道，但是利用激光熔凝工藝在鋼鐵材料中原位合成二維碳化物的研究還不多見.因此，本文主要研究了球墨鑄鐵中二維碳化物的原位生長機理；通過第一性原理計算模擬了Fe、C原子按照二維方向有序排列的生長過程，并測試了二維碳化物增強球墨鑄鐵的力學性能.

1 試驗材料與方法

試樣材料為QT400-18球墨鑄鐵，將試樣用砂紙打磨光亮去除污漬，并均勻涂抹黑化涂料，晾干.采用YLS-6000高功率光纖激光器對球墨鑄鐵試樣進行加工處理，掃描速度2 mm/s，激光功率1 500 W.用線切割機截取加工效果較好的樣品進行拋光處理，用4%的硝酸酒精溶液腐蝕拋光表面.采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡和JEOL2010F透射電子顯微鏡觀測產物的形貌.為了得到清晰的圖像，將樣品噴金鍍膜處理后再進行掃描電子顯微觀察.

為了分析合成產物的成分，采用日本理學Empyrean型X-射線衍射儀，陽極靶材為Cu，掃描范圍2θ為15°～100°，管壓為40 kV.為了測試樣品的拉伸性能，本文采用線切割將樣品切割成一定尺寸的拉伸試樣，其厚度為2 mm，具體如圖1所示.利用微機控制的AG-IC 100 kN電子萬能高溫材料拉伸試驗機，測試樣品的室溫拉伸強度，測試速度為0.02 mm/min.采用VASP軟件通過第一性原理計算模擬二維碳化物的原位生長，截斷能為300 eV.

圖1 拉伸試樣尺寸示意圖

2 實驗結果分析及討論

2.1 樣品的組織結構表征

圖2(a)～2(b)是球墨鑄鐵基體組織，石墨球存在于層片狀鐵素體和珠光體基體中.圖2(c)～2(i)是球墨鑄鐵表面激光熔凝后的截面掃描電鏡顯微組織觀察.由于試樣存在一定的厚度，而且激光的溫度有限，所以不會貫穿試樣.圖2(c)中左面是激光熔凝區，中間是過渡區域，右面是球墨鑄鐵基體區域.從圖2(d)中可以看出，激光熔凝區域的石墨球已完全分解，過渡區域的石墨球未完全分解，球墨鑄鐵基體區域可以清晰地看到石墨球.圖2(e)～2(g)是過渡區域的放大部分，可以清晰地看到石墨球和被激光擊碎未分解的細小石墨球分散在鐵基熔凝層上，石墨球周圍分散著細密的柱狀晶.為了進一步確定激光熔凝反應中是否有細小碳化物生成，本文對激光熔凝區域又進一步做了高倍掃描電鏡組織觀察，如圖2(h)～2(i)所示，可以清晰地發現石墨球周圍分布著片層狀的細小碳化物.

圖2 激光熔凝層的掃描電鏡顯微組織形貌

另外，從圖3可以看到，過渡層中的碳化物以及馬氏體呈“旋渦狀”分布.如圖3(a)～3(b)所示，過渡層存在大量來自球墨鑄鐵未完全分解的石墨被擊碎而形成的細小石墨球.石墨對激光的吸收系數高于鐵基體，石墨球吸收較多的激光能量形成溫度高于鐵基體的石墨熔池，并且可以根據顏色的深淺判斷石墨熔池的反應程度.石墨熔池的石墨與周圍熔化鐵基體發生反應而產生網狀Fe-C化合物.從圖3(c)中可以看出石墨熔池中形成的網狀碳化物.從圖3(d)～3(e)可以看出石墨球熔池周圍除了網狀碳化物還布滿了由于球墨鑄鐵含碳量很高而產生的片狀馬氏體.熔池周圍的柱狀晶并不是一致的朝一個方向分布，而是沿著熔池周圍的切線方向分布.這是由于激光在掃描過程中激光束的移動導致了熔池的流動，同時熔池內部與邊緣存在溫度差導致熔池內部液體對流，所以兩種運動綜合使熔池周圍產生了類似旋渦狀的流動.由于樣品較小散熱速度快，柱狀晶快速冷卻，就形成了柱狀晶圍繞熔池的現象.而且，過渡層中沒有發現鐵素體和珠光體，說明它們都已轉變為馬氏體.

圖3 過渡層中碳化物的“漩渦狀”分布掃描電鏡觀察

對球墨鑄鐵表面激光熔凝后的樣品進行XRD分析，結果如圖4所示.從圖4可以看出，本文獲得的主要是以Fe(01-087-0722)和Fe3C(01-089-2005)為主的激光熔凝層，其中Fe和Fe3C分別為體心立方、密排六方晶體結構.在2θ=29.4°有明顯的衍射峰，峰型較為尖銳，此處的衍射峰為Fe3C(101)衍射晶面.結合掃描電鏡觀察結果，本文獲得的激光熔凝層內主要是以馬氏體為主要成分的α-Fe和鐵碳化合物.

圖4 球墨鑄鐵激光熔凝后的XRD圖譜

圖5是激光熔凝后樣品的透射電子顯微組織結構表征.從圖5(a)中可以看到尺寸細小的片狀碳化物.圖5(b)可以看出基體中存在大量的碳化物.圖5(c)的高分辨透射電子顯微鏡觀察更明顯地發現了呈二維結構的納米碳化物.透射電子顯微鏡與掃描電鏡和XRD分析結果一致.

圖5 透射電子顯微組織

圖6(a)、6(b)為球墨鑄鐵基體和激光熔凝層的拉伸性能測試曲線.從圖中可以看到，激光熔凝層的拉伸強度為279.5 MPa，遠高于球墨鑄鐵基體的拉伸強度152.6 MPa.經過激光熔凝處理以后，球墨鑄鐵的強度明顯提高.圖6(c)、6(d)為圖6(a)、6(b)所對應的斷口形貌，從圖中可知，在球墨鑄鐵基體及激光熔凝層的拉伸斷口組織中均存在氣孔、夾雜物缺陷，因此，它們的拉伸強度都低于QT400的正常抗拉強度范圍.

圖6 拉伸測試曲線及對應的斷口形貌

通過激光的處理將球墨鑄鐵中的石墨球擊碎，變成細小的石墨球，從而減小了球墨鑄鐵的缺陷.同時激光也使基體發生了組織轉變，通過之前的掃描電子顯微鏡觀察和XRD分析后發現激光處理后的球墨鑄鐵產生了大量的馬氏體，由于馬氏體具有很高的強度和硬度，使得球墨鑄鐵熔凝層的力學性能明顯提高很多.

2.2 討論

外延生長法是指在單晶基底上外延生長出與基底晶向相同二維材料的一種方法，目前主要有碳化硅(SiC)外延生長法和金屬基底外延生長法.因為SiC的晶格結構與石墨烯的匹配度較好,按照每對Si-C原子的堆垛方式可分為ABCACB……的6H-SiC、ABCB……的4H-SiC和ABC……的3C-SiC[20].根據晶格匹配度和生長出的石墨烯的質量,一般選用6H-SiC和4H-SiC.SiC的晶格常數為3.08 ?，石墨烯的晶格常數為2.46 ?，根據晶格失配度公式：

(1)

得到ε0=19%，屬于半共格界面.說明如果石墨烯要與SiC相匹配則石墨烯表面需要較大的應力，而應力的產生會使生長出的石墨烯有結構缺陷.但實際上，石墨烯是通過襯底表面旋轉而實現外延生長，并不會產生應力.在超高真空的環境下，把6H-SiC加熱至高溫1 200 ℃以上，此時Si原子將從材料中升華，大量的C原子會在基底表面重構形成石墨烯片層，可以把該種方法稱為石墨烯在碳化硅基底表面的外延生長.具體方法為在高真空環境下，把用氫氣或者氧氣刻蝕處理過的碳化硅通過電子轟擊加熱，以達到去除氧化物的目的，然后用俄歇電子能譜(AES)鑒定試樣表面的氧化物是否完全去除，若氧化物去除干凈則將試樣加熱至1 200 ℃以上，其目的是使得硅原子從基底表面蒸發，此時表面剩余大量碳原子，這些碳原子經過重構形成極薄的石墨層.一般這些石墨層具有一層或者多層的石墨烯，石墨烯層的厚度可以通過溫度來控制.2006年Berger C[19]等用該方法制備出了碳化硅表面外延的高質量石墨烯.

金屬基底外延生長法則是在超高真空的條件下，將碳氫化合物氣體通入具有催化能力的銅(Cu)、鉑(Pt)、釕(Ru)等金屬基底表面上，然后通過升高溫度使氣體與金屬基底相互作用.由于這些金屬具有很強的催化活性，所以可以使氣體脫氫，使得碳原子重構獲得石墨烯等二維材料.本文通過激光熔凝在球墨鑄鐵表面生成二維碳化物就屬于外延生長法.體心立方結構Fe(110)晶面的晶面間距為2.072 88 ?，密排六方結構C(100)晶面的晶面間距為2.110 00 ?，由式(1)可以算出兩者的晶格失配度為13.79%，屬于半共格界面.所以Fe可以在石墨烯基體上重新排列形核.在激光熔凝的高溫作用下，球墨鑄鐵中的石墨球易分解為石墨烯，Fe原子則在石墨烯基體上形核、長大，成為二維碳化物.圖7是本文通過第一性原理模擬的二維碳化物形核、長大過程，從圖中可以看出，Fe原子以石墨烯為基體的二維排列生長方式.

圖7 二維碳化物形核、長大的第一性原理計算模擬示意圖

球墨鑄鐵中石墨球對激光的選擇性吸收是實現二維碳化物原位生長的關鍵因素.金屬和非金屬對激光的吸收程度不同.金屬中含有大量的自由電子，自由電子收到光頻電磁波的強迫振動而產生次波.這些次波產生強烈的反射和較弱的透射波，因此金屬對激光能量的吸收比較低.金屬材料在室溫下的吸收比非常小，但是當溫度升高到接近熔點時吸收比達到40%～50%，當溫度接近沸點時，吸收率高達90%.這是由于溫度升高，金屬中電子晶格之間的碰撞時間變短，因而反射比降低.我們在試樣進行激光處理前在表層涂抹了黑化涂料，其目的就是為了加強了金屬表面對激光的吸收[21].

非金屬與金屬不同，它的激光反射比較低，對應的吸收比較高.激光被吸收部分的能量轉化為熱量向材料內擴散，所以球墨鑄鐵試樣中的石墨球吸收熱量高于其他金屬部分.石墨熔化為液態，形成一個個的熔池.由于熔池的高溫使石墨變得極不穩定，易分解為石墨烯；而且，石墨熔池的高溫反應環境保證了Fe原子以石墨烯為基體的二維排列生長方式.目前不同波長的激光已經被應用于激光燒灼石墨的研究中，研究結果表明波長短的激光可以產生高電離的碳離子[22]，而波長較長的激光則可以產生大的碳團簇.激光能將碳材料轉變為碳等離子體，激光作用時通過改變碳等離子體冷卻時的周圍環境實現碳原子的平面沉積從而制備出石墨烯.在不同激光強度下沉積在襯底上的生物分別是非晶碳石墨烯和石墨烯薄膜.因此，探索激光與鋼鐵材料中鐵基體、石墨、碳化物、氮化物等不同物相之間的光學、熱學相互作用規律，將為二維材料的可控合成及鋼鐵材料的強韌化設計提供新思路.

3 結論

(1)通過激光表面熔凝反應，將球墨鑄鐵中的石墨球轉變為細小片狀碳化物，過渡層中的碳化物與馬氏體呈“旋渦狀”分布；

(2)通過激光熔凝反應獲得的細小片狀碳化物為具有密排六方結構的二維Fe3C；

(3)激光熔凝層的拉伸強度為279.5 MPa，遠高于球墨鑄鐵基體的拉伸強度152.6 MPa；

(4)球墨鑄鐵的激光熔凝反應中，石墨球優良的光吸收能力使其吸收激光產生的大量熱量，形成石墨熔池，從而實現二維碳化物的原位生長.