多壁碳納米管增強無石棉墊片性能研究*

李遇賢 劉卓鑫 田健博 劉美紅 周茂榮

(1.昆明理工大學機電工程學院 云南昆明 650500；2.中國重汽集團濟南橡塑件有限公司 山東濟南 250300)

無石棉墊片通常指由無石棉纖維、填料、膠乳和一些化學輔助劑通過一定工藝制備而成的一種纖維增強復合材料，主要用于化工、石油、電力、醫藥等工業生產過程設備、壓力容器、管道系統等的密封連接[1-4]。但無石棉墊片和傳統的石棉墊片相比，性能還難以滿足要求。一方面，因為到目前為止尚未找到性能上可以和石棉媲美的替代纖維，導致無石棉墊片和傳統的石棉制品還有一定的差距；另一方面，隨著科學技術的日新月異，對密封的要求越來越高、越來越多樣化，現有密封復合材料在許多特殊場合很難滿足密封的高強度、功能多樣化的要求[5]。因此，圍繞材料開發和配方進行創新，以突破無石棉墊片的品質勢在必行。

一些性能優異的新型納米材料的出現給復合密封材料的設計和研發帶來了新的希望。其中碳納米管(CNT)應用于復合材料中已顯示出巨大的潛力。由于CNT獨特的物理和力學性能，少量CNT添加到其他材料中，對各種性能都產生了積極影響[6-7]。目前關于CNT改性高分子復合材料的研究比較活躍，在提高聚合物基體的導電性能、改善基體力學性能方面已有初步進展[8-10]。但將碳納米管引入到無石棉墊片材料中的研究尚不多見。非石棉墊片材料作為一種新型密封材料，對性能要求有其特殊性，且需要兼顧力學性能、高溫性能、密封性能、工藝性能和經濟性[11-13]。無石棉墊片材料設計復雜，配方組成包括混雜纖維、多種填料、幾種膠乳的混合和化學輔助劑等幾十種原材料。因此，應用碳納米管增強無石棉墊片還有很多未知領域值得探討。

鑒于此，本文作者綜合考慮性能和成本，將一定量的多壁碳納米管(MWCNTs)和無石棉墊片的主要組成材料進行均勻配方設計，制備無石棉墊片試樣，并進行性能測試。通過回歸分析，研究加入多壁碳納米管后配方和性能的關系，以及MWCNTs的含量對無石棉墊片各項性能的影響，以尋求獲得高品質無石棉墊片的新途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗材料主要包括芳綸漿粕、纖維素纖維、QY棉3種無石棉纖維，高嶺土、多壁碳納米管、滑石粉和云母等填料，丁腈膠乳和丁苯膠乳，硫化促進劑TMTD、硫化活性劑ZnO及硫化劑S等，以及分散劑、絮凝劑等化學輔助劑。以上材料均由成都天府墊片科技有限公司提供。

1.2 均勻試驗設計

選取構成無石棉墊片的纖維和填料作為均勻試驗的因素。試驗的配方主要考慮了對墊片性能影響較大的7個因素：碳納米管、QY棉、礦物棉、高嶺土、云母、滑石粉和紙漿。根據參考文獻[11， 13]確定纖維和填料的質量分數范圍，所選取的影響因素及其水平如表1所示。

表1 自變量取值范圍(質量分數)

表2 試驗方案

1.3 試樣制備

文中采用膠乳抄取法制備無石棉墊片材料。按上述均勻試驗設計選取多壁碳納米管、紙漿、QY棉、礦物棉、高嶺土、云母和滑石粉，其余配方保持不變：芳綸漿粕取4 g；硫化劑中硫取0.3 g、硫化促進劑TMTD取0.6 g、硫化活性劑ZnO取0.6 g；硫酸鋁取9 g；消泡劑取0.2 g；絮凝劑取0.2 g。工藝過程如下：先將選定纖維在疏解器中進行疏解；再在制漿機中先后加入填料、膠乳、硫化劑以及化學輔助劑等制備漿液懸浮液；將懸浮液進行消泡、絮凝、濾水等處理后，得到濕復合材料片；最后，經過干燥、硫化后制得試樣。

1.4 性能測試

根據GBT 20671.7和ASTM F152在萬能試驗機UTM6000(SUNS三思縱橫)上測試無石棉墊片的拉伸強度。按照GB/T 27793—2011《抄取法墊片壓縮率及回彈率試驗方法》在HLYS-04型墊片材料壓縮回彈試驗機(上海駿焱化工材料有限公司)上測試無石棉墊片的壓縮率。按照GB/T 541—19996《密度試驗方法》對密度進行測試。按照GB/T 27793—2011《抄取法無石棉纖維墊片材料》中老化系數的測定要求采用高溫老化試驗箱WGXX-0300(SUNS三思縱橫)測試老化系數。

對以上12組試驗得到的試樣進行拉伸強度、壓縮率和回彈率、密度和老化性能測試，得到每組試樣的各項性能值。測試結果如表3所示。

2 結果與討論

2.1 最優配方分析

為了便于直觀對比分析各組試樣的性能，將試樣的性能與對應組號的關系表示在圖1中。可以看出，第9組試樣的拉伸強度和回彈率同時達到最大值，密度和老化系數接近最大。由表3可知，第9組試樣拉伸強度為13.946 MPa，滿足GB/T 27793—2011《抄取法無石棉纖維墊片材料》中拉伸強度大于7 MPa的要求；壓縮率為13.024%、回彈率為56.77%，滿足GB/T 27793—2011要求壓縮率為10%～20%、回彈率大于40%要求；密度為1.621 g/cm3、老化系數為1.524，均符合GB/T 27793—2011要求。因此，第9組的綜合性能最好。即最優配方為MWCNTs為2.477%、QY棉纖維為18.576%、礦物棉纖維為23.22%、高嶺土為23.22%、云母為6.19%、滑石粉為13.93%、紙纖維為12.38%(均為質量分數)。

圖1 各組試樣的性能比較

2.2 材料組分與各性能之間的回歸模型

采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)軟件對墊片的試驗方案(見表2)和測試結果(見表3)進行回歸分析，可以得到作為因變量的MWCNTs改性無石棉墊片性能與作為自變量的材料組分之間的相關回歸方程式。分析時可以對其中的11組數據進行回歸分析，用剩下的一組數據對方程進行檢驗，分別得到拉伸強度、壓縮率、回彈率、密度以及老化系數與材料組分的回歸方程式如式(1)—(5)所示：

YS=-199.365+3.537X1+2.194X2+2.050X3+1.986X4+1.876X5+2.173X6+2.253X7

(1)

YC=447.426-5.269X1-4.429X2-4.049X3-4.474X4-4.453X5-4.480X6-4.419X7

(2)

YR=44.228+2.885X1+0.211X2+0.205X3+0.198X4+0.198X5+0.164X6-0.044X7

(3)

YD=-4.707+0.181X1+0.063X2+0.066X3+0.058X4+0.047X5+0.043X6+0.073X7

(4)

YK=21.841+0.075X1-0.205X2-0.202X3-0.213X4-0.227X5-0.240X6-0.192X7

(5)

通過SPSS軟件計算分析，YS的回歸模型顯著性水平α=0.015，位于0.01～0.05之間，說明方程(1)在α=0.05下顯著。YC的回歸模型α=0.087，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(2)在α=0.1的水平下顯著。YR的回歸模型α=0.082，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(3)在α=0.1的水平下顯著。YD的回歸模型α=0.077，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(4)在α=0.1的水平下顯著。YK的回歸模型α=0.055，位于0.05～0.1之間，說明方程(5)在α=0.1的水平下顯著。以上說明所得到的5個回歸方程均具有一定的應用價值。

當配方確定后，通過以上回歸方程可以對無石棉墊片的各項性能進行預測。對比預測值和試驗值可以驗證回歸方程的準確性。例如，對第12組試驗進行預測，將第12組試驗配方數據代入式(1)，得到預測拉伸強度為14.95 MPa，和試驗測得的12.134 MPa誤差為2.814 MPa。同樣地，得到預測壓縮率為8.79%，與試驗值誤差為5.879%;回彈率為69.8%，與試驗值誤差為16.21%;老化系數預測值為1.618，相對誤差為13.7%;密度預測值為1.379 g/cm3，與試驗值相對誤差為2.2%。以上說明回歸方程的各項性能預測值與實測值存在一定的差距但在可接受范圍，說明上述回歸方程在一定程度上是可以預測墊片性能的。

從以上各回歸方程可以看出，X1的系數的絕對值最大，說明在這些組分材料中，MWCNTs的含量對墊片的拉伸強度、壓縮回彈性能、密度和老化性能影響最大。從方程(5)可以看出，除了X1的系數為正，其他各項系數都為負值，說明配方中其他組分含量的增加都會導致老化系數的下降，只有MWCNTs含量的增加有利于改善老化性能。

2.3 MWCNTS含量對各性能的影響

以上各回歸模型中，如果固定其余6種組分的取值，例如，取2.1節中得出的最優配方：X2=18.576、X3=23.22、X4=23.22、X5=6.192、X6=13.932、X7=12.384，代入回歸方程(1)—(5)，即可得到MWCNTs含量與無石棉墊片各性能的關系式如式(6)—(10)所示,以及MWCNTs的含量對無石棉墊片各性能的影響趨勢如圖2所示。

圖2 多壁碳納米管質量分數對無石棉墊片各性能的影響

YS=4.898+3.537X1

(6)

YC=22.536-5.269X1

(7)

YR=60.471+2.885X1

(8)

YD=1.137+0.181X1

(9)

YK=1.27+0.075X1

(10)

從圖2可以看出，當其他組分確定時，隨著MWCNTs材料用量的增加，無石棉墊片的拉伸強度、回彈率、密度和老化系數都增大，而壓縮率逐漸減少。拉伸強度、密度、回彈率的增加，同時保持一定的壓縮率，能有效降低墊片密封中通過墊片本身的滲漏和通過墊片-法蘭面間隙的泄漏。而老化系數的增加反映抗老化性能改善，提高墊片的使用可靠性。所以，MWCNTs的加入有效地改善了無石棉墊片的各項性能，而且隨著用量的增加，效果更顯著。從上述MWCNTs含量與各項性能的關系式可以看出，每個方程式里面X1的系數大小不同，反映在圖2中各直線的斜率不同，說明MWCNTs用量的變化對各項性能影響程度不同。

3 結論

通過對MWCNTs和主要纖維材料、填料之間的均勻試驗設計，制備無石棉復合墊片材料，對材料進行了拉伸強度、壓縮和回彈性、密度、老化性能的測試。主要結論如下：

(1)綜合性能最優時的配方(按質量分數，%)如下：多壁碳納米管2.48，QY棉18.58,礦物棉23.22，高嶺土23.22，云母6.19，滑石粉13.93，紙漿12.38。

(2)對試驗結果進行回歸分析，得到各性能與配方之間的回歸方程式。當配方確定時通過回歸方程式可以對材料的各項性能進行預測。

(3)不同組分材料對墊片材料性能的影響不一樣，其中MWCNTs含量對墊片的各項性能影響最大，而且MWCNTs的加入能改善復合墊片材料的老化性能。

(4)當其他組分確定時，隨著MWCNTs含量的增加，無石棉墊片的拉伸強度、回彈率、密度和老化系數都增大，但是壓縮率隨著MWCNTs含量的增加逐漸減少。所以綜合考慮性能和成本，在保證墊片材料的壓縮率在標準范圍內的前提下，適當增加MWCNTs的含量能顯著提高無石棉墊片的品質。