油溶性聚醚對渦輪機油的抗漆膜性能的影響

趙 江 張 洋 鞏 亞 鄭金花

(中國石化潤滑油有限公司 北京 100085)

渦輪機油主要應用于發電廠汽輪機、燃氣輪機、水電站水輪發電機、工業透平及其他需要深度精制潤滑油的潤滑場合。隨著電力工業的發展，超臨界汽輪機、燃氣輪機、聯合循環等技術獲得應用，設備運轉工況變得愈為苛刻，操作溫度大大提高[1-2]。此外，工業透平和離心壓縮機常在苛刻條件下運行，在某些特殊情況下潤滑油還會接觸工藝介質[3]。苛刻的運行條件導致油品加速氧化，并產生油泥和漆膜等氧化產物。油泥和漆膜容易在設備軸瓦、伺服閥、油箱壁等部位沉積，導致軸瓦溫度波動、伺服閥控制失靈等問題，影響設備正常運轉，嚴重時導致聯鎖停機[4-6]。

日趨苛刻的工作條件對渦輪機油的性能提出更為嚴苛的要求，特別是要求油品具有更加優異的抗氧化性，以及更低的油泥和漆膜等氧化產物生成趨勢。提升渦輪機油抗氧化穩定性的常規方法是優化渦輪機油的組成，研究表明胺類抗氧劑在提升油品的抗氧化性，抑制酸值和黏度增長方面具有較好的效果[7-9]。但某些胺類抗氧劑，例如N-苯基-a-萘胺等，與漆膜產生之間具有相關性[10]，在油品中過多應用時可能導致油泥和漆膜沉積量增加[11-12]。

根據謝苗諾夫的自由基反應理論，烴類的氧化過程遵循鏈式反應機制，反應產物為酮和羧酸等物質。渦輪機油中的屏蔽酚和芳香胺等抗氧劑能夠捕捉氧化自由基，并終止烴類鏈式氧化反應，延長油品的使用壽命[13]。對渦輪機油的模擬氧化實驗表明，抗氧劑分子除了發生捕獲烷氧自由基等反應外，分子之間還會發生一系列化學反應。例如，N-苯基-a萘胺可發生分子之間的聚合反應，形成二聚、三聚及多聚產物[11]。基礎油和添加劑的降解產物為分子量較大的極性物質，這些物質在基礎油中的溶解度較低，容易從油品中析出，形成油泥和漆膜。

近年，在改善渦輪機油的油泥和漆膜沉積性能方面出現了一些新技術。其中，通過調整油品的組成，以提高油品對氧化產物的溶解能力的技術受到越來越多關注。油溶性聚醚是一些高端潤滑油產品重要的基礎油成分[14]，程亮等人[15-16]考察了含油溶性聚醚的汽輪機油的性能，結果顯示油溶性聚醚具有改善汽輪機油清凈性的作用，但該聚醚對部分配方的汽輪機油的旋轉氧彈具有明顯的負面效果。上述研究未詳盡評價油品的油泥及漆膜物質的生成情況，且未考察油品與密封材料間的相容性等關鍵性能。

本文作者采用性能較優的油溶性聚醚來提升渦輪機油對極性氧化產物的溶解性，采用Dry-TOST模擬氧化實驗詳盡評價了油溶性聚醚對油品氧化壽命和油泥生成趨勢的影響，采用膜片比色法評價油溶性聚醚對油品的漆膜傾向指數的抑制效果，并完整評價了添加該聚醚后油品的理化性能及與密封材料間的相容性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及性能

主要實驗原料：渦輪機油復合劑A、復合劑B，抗泡劑，油溶性聚醚PAG32，HVIⅡ6加氫基礎油，正庚烷，石油醚，銅絲鋼絲圈，0.45 μm孔徑混合纖維素酯(硝酸和醋酸纖維素酯)濾膜，0.8 μm孔徑混合纖維素酯濾膜，1 μm孔徑聚四氟乙烯濾膜。

基礎油HVIⅡ6的理化性能見表1，根據美國石油學會(API)制定的基礎油分類規則，該基礎油屬于Ⅱ類基礎油。

表1 基礎油HVIⅡ6的理化性能

油溶性聚醚PAG32采用環氧乙烷和環氧丙烷為原料合成，其與礦物油具有良好的互溶性，理化性能見表2。該油溶性聚醚具有極高的黏度指數和極低的傾點，平均相對分子質量為815 g/mol。

表2 油溶性聚醚PAG32的理化性能

渦輪機油復合劑A、復合劑B為市售的技術成熟產品，采用復合劑A、復合劑B生產的渦輪機油具有較好的工業應用表現。

1.2 實驗油品

采用復合劑A、復合劑B、抗泡劑、油溶性聚醚PAG32和基礎油HVIⅡ6調配實驗油品，油品的組成見表3。

表3 實驗油品組成 單位：%

1.3 實驗方法

1.3.1 烘箱老化實驗

一輛2014年一汽奧迪生產的奧迪Q5，搭載CAD型2.0TSI發動機和0B5型雙離合變速器，行駛里程為100 000km，因發動機抖動、加速無力而送修。

烘箱老化實驗法是一種較為簡便的油品模擬氧化方法，采用該方法能夠在較短時間內評價油品的抗氧化性和氧化產物生成性。根據實驗油品的特點，建立烘箱老化實驗方法，并確定烘箱溫度及老化時間。實驗所采用的烘箱溫度為150 ℃，時間為144 h，以銅絲鋼絲圈作為催化劑加速油品老化。

1.3.2 漆膜傾向指數評價

渦輪機油在運行過程中受溫度、氧氣和金屬等影響，基礎油和添加劑發生降解，降解產物具有較強的極性，在油液中的溶解度較小，并以軟質顆粒物的狀態懸浮在油液中。軟質顆粒物易于吸附并沉積在設備軸瓦等部位，導致軸瓦表面產生漆膜。

工業上用漆膜傾向指數來表征潤滑油使用過程中劣化并生成漆膜的趨勢。常用的方法為ASTM標準D7843，即采用濾膜比色法(MPC)測定使用中渦輪機油的漆膜傾向指數，在測定中首先采用孔徑為0.45 μm的混合纖維酯濾膜過濾樣品中的亞微米級軟質顆粒物，其次測定過濾膜片的色度獲得油品的漆膜傾向指數。

文中采用烘箱老化實驗，在苛刻的溫度條件下對實驗樣品進行加速氧化，在較短時間內獲得劣化后的樣品，以該樣品模擬工業中長期運行后的渦輪機油。通過測定烘箱老化實驗后樣品的漆膜傾向指數評定油溶性聚醚PAG32對漆膜的抑制效果。

1.3.3 油品理化性能測定

研究開發的渦輪機油產品的理化性能應符合GB 11120—2011《渦輪機油》中L-TSA汽輪機油(A級)的技術要求。此外，在產品開發中對油品的泡沫性和旋轉氧彈做出更嚴格的規定。油品的主要理化性能指標和試驗評定方法見表4。

表4 渦輪機油的主要性能指標

1.3.4 Dry-TOST實驗

Dry-TOST實驗是一種在苛刻條件下的油品加速氧化方法，用于考察渦輪機油在苛刻的高溫氧化條件下的氧化壽命和生成油泥的趨勢，實驗結果與運行油液的油泥生成量間具有良好的相關性。文中根據ASTM標準D7873，采用Dry-TOST實驗評價添加油溶性聚醚PAG32前后油品的氧化壽命和油泥生成趨勢，考察PAG32對油泥的抑制作用。

1.3.5 橡膠相容性實驗

國家標準GB 11120—2011《渦輪機油》中規定渦輪機油與密封材料的兼容性用橡膠相容性指數表示，并采用國家標準GB/T 14832《標準彈性體材料與液壓液體的相容性試驗》評定油品與橡膠間的相容性，試驗橡膠為丁腈橡膠(NBR1和NBR2)、氫化丁腈橡膠(HNBR1)和氟橡膠(FKM2)。因油溶性聚醚中含有C-O-C醚鍵，分子極性較大，而加氫礦物油的分子極性較小，二者對橡膠材料的影響程度不同，所以需考察含油溶性聚醚的渦輪機油與密封材料間的相容性。

2 結果與討論

2.1 PAG32對漆膜傾向指數的抑制效果

經過烘箱老化后，表3所示的7種樣品的漆膜傾向指數(MPC)見表5，過濾膜見圖1。可見，當油品組成中含有PAG32時，烘箱老化后油品的MPC值較低，同時過濾膜片的色度較小，表明PAG32對亞微米級漆膜軟性顆粒物的形成具有抑制作用。其原因主要是PAG32的分子結構中含有C-O-C醚鍵，分子極性較大，對油品氧化中生成的極性產物具有一定增溶作用[16]，達到減少軟性顆粒物析出的效果。該實驗表明在渦輪機油配方中添加油溶性聚醚有助于降低油品在使用過程中出現漆膜問題的可能性。

表5 烘箱老化實驗后樣品的漆膜傾向指數(MPC)

圖1 老化后7種油品的過濾膜照片

2.2 PAG32對油品理化性能的影響

實驗油品的關鍵理化性能見表6，可見油品的各性能均滿足技術指標要求。當采用復合劑A調配樣品時，含有PAG32的樣品的空氣釋放值稍有升高，而當采用復合劑B調配樣品時，PAG32對空氣釋放性無影響。空氣釋放性取決于氣泡在液體中的上升速度，與液體的黏度、氣泡的直徑、氣泡的穩定性和氣液兩相的密度差有關[17]。當PAG32與復合劑A中的表面活性物質共同存在時可能對界面張力產生影響，并影響氣泡的穩定性，因此表現出空氣釋放性升高。

表6 樣品的關鍵理化性能

此外，PAG32對油品的旋轉氧彈稍有影響。當采用復合劑A時，含PAG32的樣品的旋轉氧彈降低，而當采用復合劑B時，含PAG32的樣品的旋轉氧彈升高，說明PAG32與復合劑B具有較好的互配性，可能是由于復合劑B中的抗氧劑在阻止PAG32氧化分解方面的效果更好[16]。樣品的其他關鍵理化性能無明顯不良變化。

2.3 PAG32對油泥的抑制效果

Dry-TOST實驗中油品1和油品2的氧彈殘留隨實驗時間的變化見圖2，油泥生成量隨氧彈殘留的變化見圖3。由圖2可見，隨著Dry-TOST實驗的進行，油品旋轉氧彈殘留值逐漸降低。當實驗時間約為940 h時，油品2的氧彈殘留值為25%。由圖3可見，隨著氧彈殘留的降低，油泥生成量逐漸增加，同時油品2的油泥生成量明顯低于油品1。當氧彈殘留為25%時，油品2中的油泥量為97 mg/kg。油溶性聚醚PAG32可降低油泥量的原因是聚醚分子具有極性，對渦輪機油樣品的油泥等極性氧化產物的溶解能力好于礦物基礎油，因而含有油溶性聚醚PAG32的樣品的油泥量較少[18]。

圖2 氧彈殘留隨實驗時間的變化

圖3 油泥量隨氧彈殘留的變化

通過油品1和油品2的Dry-TOST加速氧化實驗可見，油溶性聚醚PAG32對油品的氧化壽命具有一定不良影響，但可明顯減少氧化過程中油泥沉積物的形成。渦輪機油在設備中的正常工作溫度約為60～90 ℃，在該條件下運行時現代渦輪機油具有極長的使用壽命，當連續運行4～5年后油品的旋轉氧彈仍舊保持較好水平，旋轉氧彈和氧化壽命常處于過剩狀態。然而有可能出現油泥和漆膜在設備關鍵部位沉積現象。綜上分析，添加油溶性聚醚PAG32后，對現今設備運行工況中油品的油泥和漆膜控制表現具有一定提升效果。

2.4 PAG32對渦輪機油橡膠相容性的影響

對油品1和油品2進行橡膠相容性實驗，評價PAG32對橡膠密封件的影響，實驗結果見表7。

表7 油品橡膠相容性實驗結果

可見，油品1和油品2均通過橡膠相容性實驗，但在規定的實驗條件下，丁腈橡膠(NBR1、NBR2)和氫化丁腈橡膠(HNBR1)置于油品2中浸泡后，其拉斷伸長率變化率的變化幅度較大，表明油溶性聚醚PAG32對橡膠件NBR1、NBR2、HNBR1具有一定不良影響。

3 結論

(1)在渦輪機油配方中加入一定比例油溶性聚醚PAG32可有效減少油品使用過程中的油泥生成量，并降低油品的漆膜傾向指數，有助于提高油品和設備的運行穩定性，對現今設備運行工況中油品的油泥和漆膜的控制表現具有一定提升效果。

(2)油溶性聚醚PAG32對渦輪機油樣品的旋轉氧彈、空氣釋放性、橡膠密封材料的拉斷伸長率變化率具有一定不良影響，但添加一定比例油溶性聚醚PAG32的樣品理化性能滿足技術指標要求，并可通過橡膠相容性實驗。

(3)油溶性聚醚PAG32能夠顯著提高油品的抗油泥和抗漆膜性能，并且含油溶性聚醚樣品的理化性能滿足技術指標要求，將油溶性聚醚作為渦輪機油的組分以提升其抗漆膜沉積性能的技術具有一定工業推廣價值。