尿素水解產品氣管道堵塞 原因分析及防堵措施

邵華國，李 清，朱文瑜

（1.湖北能源集團鄂州發電有限公司，湖北 鄂州 436000； 2.成都銳思環保技術股份有限公司，四川 成都 610091）

在選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）煙氣脫硝中，更為安全的尿素制氨工藝應用越來越普遍[1-2]。尿素制氨工藝主要有尿素熱解和尿素水解2種。由于尿素熱解工藝的運行費用、能耗和故障率均高于尿素水解制氨技術，在煙氣脫硝制氨生產過程中，尿素水解制氨工藝應用較廣泛[3-5]。

尿素水解制氨工藝為：40%～60%尿素溶液在140～160 ℃，壓力0.4～0.6 MPa條件下發生水解反應，其產品氣為NH3、CO2和水蒸氣[6-7]。尿素水解產品氣經氨氣流量調節模塊輸送到SCR反應器。實際運行發現，某些項目尿素水解產品氣在輸送過程中出現了堵塞管道及設備的情況，影響了系統的穩定運行。這是由于運行過程中，產品氣中的水蒸氣凝結產生了氨基甲酸銨，該物質在此條件下結晶析出導致管道堵塞[8-9]。經過檢測發現，產生的堵塞物含有酰胺基團顆粒及其腐蝕產物，分析判定是由尿素水解產品氣的逆反應生成的氨基甲酸銨。因此，本文分析了尿素水解產品氣產生氨基甲酸銨原因，并提出相應的防堵方案，最后介紹了該技術在鄂州發電廠尿素水解制氨工程中的應用。

1 堵塞物產生原因分析

1.1 堵塞物產生的過程及成分

尿素水解系統通常使用的尿素溶液質量分數為50%。穩定運行時，產品氣中各成分的體積分數為：37.5% NH3、18.7% CO2和43.8%水蒸氣。尿素水解為可逆反應，其過程為[10]：

產品氣管道堵塞物中含有氨基甲酸銨晶體、尿素以及對金屬材料產生電化學腐蝕的物質[11]。氨基甲酸銨是產生堵塞最關鍵的物質，因為氨基甲酸銨不僅是產生尿素顆粒的中間產物，而且還會對金屬產生腐蝕。

1.2 氨基甲酸銨產生的條件

尿素水解為可逆過程。由于NH3、CO2和水蒸氣在不同條件下的形態不同，生成氨基甲酸銨的平衡常數不同，需要在產品氣的不同形態條件下進行分析。

1.2.1 氣相NH3和氣相CO2反應

對于氣相NH3和CO2生成NH2COONH4的平衡常數，常以氨基甲酸銨解離為NH3、CO2平衡表示。氨基甲酸銨的分解反應為吸熱反應。

根據氨氣與二氧化碳反應平衡所得：

式中：Jp為壓力商；p3NH為NH3分壓，Pa；p2CO為CO2分壓，Pa。

根據范特霍夫方程：

式中：K1為對應T1溫度下的平衡常數；K2為對應T2溫度下的平衡常數；為反應熱，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

K1與K2為不同溫度下的平衡常數K的值；K只與溫度有關。從式(4)可知，因rmHθΔ>0，隨著溫度升高，平衡常數增大。由于產品氣的操作溫度通常不會低于100 ℃，即K>82，操作壓力為0.6 MPa(表壓)時Jp=8.68，當操作壓力降低時，Jp會降低。由范特霍夫方程和物理化學平衡可知，壓力商Jp與平衡常數K大小關系決定反應的方向[12]。Jp

1.2.2 液相NH3和氣相CO2反應

當水蒸氣凝結成水后，氨溶于水，其生成氨基甲酸銨的反應平衡關系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數；x(NH2COONH4)為液相狀態下的摩爾分數；x(NH3)為液相狀態下的摩爾分數；x(CO2)為液相狀態下的摩爾分數。

二氧化碳在液相中的含量利用亨利定律得到該反應的平衡濃度：

式中：H2CO為CO2亨利系數。

NH3和CO2由實驗測得的平衡常數與溫度的關系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數；T為液相條件下的溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

從式(7)和式(8)可知，氨基甲酸銨的摩爾分數，與溫度和壓力有關。溫度越高，平衡常數越低，二氧化碳的亨利系數變大，生成的氨基甲酸銨就越少；在溫度一定的條件下，壓力越大，生成的氨基甲酸銨越多。根據式(7)和式(8)建立液相氨與二氧化碳產生氨基甲酸銨反應的平衡關系；根據液相氨摩爾分數和二氧化碳的分壓可以得到氨基甲酸銨的摩爾分數，進而計算出生成氨基甲酸銨的轉化率。液相氨摩爾分數為液相中氨的摩爾量與液相中各物質總摩爾量之比。在一定溫度和壓力條件下，通過采用道爾頓分壓定律、氣液相平衡方程和物料平衡關系，從而得到凝結水量和氨在凝結水中的摩爾分數。

根據產品氣的運行條件，壓力低于1 MPa，當反應達到平衡時，其凝結水中的氨達到其最大溶解度，不考慮式(2)氨基甲酸銨失水反應，計算得到不同操作條件下，產品氣生成氨基甲酸銨的轉化率為該條件下的最大轉化率，結果見表1。

表1 不同操作條件下生成氨基甲酸銨的轉化率 Tab.1 Conversion rate of ammonium carbamate under different operating conditions

從表1可以看出，在相同溫度下，隨壓力的增大，氨在凝結水中的質量分數越高，氨基甲酸銨的產生率越大。這證明了只要在一定溫度條件下，產品氣運行壓力越高，氨基甲酸銨的產生率就越大。

在產品氣輸送條件下，因水蒸氣凝結，氨溶于凝結水中，并與二氧化碳反應產生氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨會轉化為尿素顆粒。因此，產品氣輸送過程中必須控制水蒸氣凝結，阻止氨基甲酸銨的生成。

2 防堵方案

2.1 防止水蒸氣回凝壓力控制

在產品氣輸送條件下，控制水蒸氣的回凝就可以控制氨基甲酸銨的產生。產品氣溫度由水解器的溫度決定，壓力與調節閥開度有關。當經過調節閥后，對產品氣產生節流作用，應用焦耳-湯姆遜定律[13]：

式中：μj為焦耳-湯姆遜系數；v為氣體摩爾體積，m3；T為溫度，K；cp為氣體定壓比熱容；p為壓力，Pa。

可選用PR狀態方程對產品氣進行節流計算，其計算結果見表2。

表2 產品氣V型球閥節流后的出口壓力及溫度 Tab.2 Outlet pressure and temperature of urea hydrolysis production after throttling by V-ball valve

從表2可以看出，產品氣經過調節閥節流后的出口壓力降低，對其溫度影響很低。壓力越低水蒸氣回凝溫度越低，壓力降低后，根據道爾頓分壓定律產品氣中的水蒸氣更不易回凝。

因此，為了防止出現水蒸氣回凝，根據產品氣管道上測量溫度，適時降低運行壓力，以此防止氨基甲酸銨的產生。

2.2 采用環形管道供氨

對產品氣管道做好伴熱及保溫工程，修復保溫層，使保溫層的內壁與管道的外壁之間形成“加熱空間”，使產品氣在管道中的輸送溫度始終保持在水解器的出口時的溫度。伴熱裝置選用蒸汽伴熱與電伴熱相結合[14-15]。

樹狀形供氨管道會因出現“死區”而回凝堵塞。為此，借鑒城市燃氣環狀供氣管網的特點，將產品氣的樹狀形供氨改為環狀形供氨管路。樹狀形供氨管路如圖1所示，環形供氨管路如圖2所示。

采用環狀形供氨管路具有以下優勢：1）可以提高供氨的可靠性和安全性；2）克服供氨管路末端流動性差的缺點，避免因流動“死區”造成產品氣的回凝和堵塞；3）管道故障或部分機組停機，也不會影響產品氣的供氣和其他脫硝裝置運行；4）可以實現在不停車情況下對壓力管道進行檢查。

3 工程應用

在鄂州發電公司的一二期機組項目中，同時應用了根據溫度的變化調節其壓力和環狀性供氨管路這2種防堵措施。

3.1 尿素水解系統情況及問題

該項目為2臺600 MW和2臺300 MW機組。這4 臺機組均為W火焰爐，其NOx質量濃度高，氨耗量大。將原液氨作為脫硝還原劑的系統改造為尿素水解制氨系統。該系統共設置3臺水解反應器，兩運一備，每臺水解器產氨量為900 kg/h。

改造前樹狀形氨氣輸送管路完全適應于輸送液氨氣化器產出的氨氣，不會產生堵塞物。然而尿素水解制氨系統產品氣中水蒸氣會凝結產生氨基甲酸銨，堵塞樹狀形氨氣管道不流動死端，因此樹狀形供氨管道不適用于尿素水解制氨系統。

尿素水解產品氣中水蒸氣的凝結受溫度和壓力的影響很大，需要實時地對溫度進行監測，對壓力進行調節，以此保證水蒸氣不凝結。因此原供氨管路上的測溫點少，無法滿足尿素水解系統產品氣供氨系統的運行要求。

3.2 設置環形供氨管路

該項目在改造過程中，將原樹狀形供氨管路變為環形供氨管路。3臺水解器及4臺機組的供氣支管通過1個環管進行連接，環管上設置有隔離閥門。正常運行時，環管上的閥門為常開狀態，母管內任何位置均有流動的產品氣，避免了局部死端形成回凝堵塞的可能。需要檢修和壓力管道定檢時，通過閥門隔離相應的區域。

通過設置環形供氨管路實現了水解器系統的連續運行，不因管道出現問題而停機；同時也提供了便利的檢修條件，檢查任何1臺水解器或者鍋爐，均不會影響其他的運行鍋爐和水解器，方便定期檢驗壓力管道。

3.3 及時調節輸送壓力

在設置的環形供氨管路上設置多個測溫點，根據所測的溫度及時調節控制閥改變壓力，保證產品氣的輸送溫度始終處于露點溫度以上，使其水蒸氣不凝結。為了證實調節供氨管道上的壓力對防止管道堵塞的效果，在其項目裝置上進行了相應的試驗。試驗在一定壓力下，產品氣出口管路的溫度接近其露點溫度時，進行壓力調節，根據前后壓差及溫度判斷是否能出現水蒸氣凝結作為判斷產生氨基甲酸銨的依據。試驗結果見表3。

表3 產品氣輸送管道壓力調節 Tab.3 Pressure regulation of pipeline of urea hydrolysis gaseous products

從表3可以看出，調節控制閥后，壓力降低，其溫度降低幅度很小。通常產品氣流量調節模塊的運行壓力為0.25～0.35 MPa，降低后的溫度在該壓力條件下高于露點溫度為106～113 ℃?？梢?，壓力調節可以使得產品氣中水蒸氣不凝結，使其保持在露點溫度以上而不產生氨基甲酸銨。

3.4 改造效果

鄂州發電廠一二期機組尿素水解制氨系統根據溫度的變化調節其壓力和環狀性供氨管路這2種防堵措施后，其運行過程供氨管路運行情況如圖3所示。由圖3可見，鄂州發電廠一二期機組在2種措施的共同作用下，供氨系統未發生堵塞情況，保持穩定運行。

4 結 論

通過研究尿素水解產品氣產生堵塞機理，提出相應的防堵措施，并在鄂州發電公司一二期機組技改項目中成功應用。

1）尿素水解產品氣管道堵塞是其逆反應產生的氨基甲酸銨所致。

2）產品氣中氨氣、二氧化碳和水蒸氣均為氣相的狀態時，難以產生氨基甲酸銨。

3）在一定溫度下，操作壓力越大，產品氣中水蒸氣凝結率越高，越易生成氨基甲酸銨?？赏ㄟ^調節輸送管道的壓力，防止水蒸氣回凝。

4）應用環狀形供氨管道，可以有效地防止產品氣中水蒸氣在死區的凝結，消除堵塞故障。

5）通過在供氨管道上增加測溫點，實時根據溫度調節壓力，保證產品氣中水蒸氣不凝結，防止氨基甲酸銨產生。