鎢酸鉍/磷鎢酸復合光催化劑的制備及性能研究

趙 妍，劉 剛，薛沁東，張 鵬

(吉林工程技術師范學院，吉林 長春 130052)

水污染已成為人們關注的焦點，不斷威脅著人類的健康和阻礙社會的可持續發展。目前，廢水中有機污染物的去除是基礎研究和實際應用中的一個熱點問題[1-2]。由于可見光誘導的光催化可以利用50% 的太陽輻射能，因此可見光光催化已經成為水溶液中有機染料降解的一種有效手段[3-4]，并優于寬帶隙半導體的紫外光光催化。鎢酸鉍(Bi2WO6)作為一種可見光的光催化劑，具有優良的可見光吸收性能，加之其獨特的層狀結構和多重散射性能，在光催化分解水和降解有機污染物等方面具有廣闊的應用前景[5-7]。

多金屬含氧酸鹽(POMs)是一類結構多樣、化學成份多樣的金屬氧簇化合物，具有獨特的理化性質和廣泛的應用[8]。其有能力接受額外的電子，以及進行可逆的多電子氧化還原反應，并保持完整的結構[9]。作為電子接受體 ，POMs可以捕獲半導體導帶(CB)的光生電子，并提高電子轉移[10-11]。這些優異的性能啟發我們探索用POMs 改性 Bi2WO6光催化劑，可以有效地延緩快速電荷對復合，提高光催化活性。雖然以前對Bi2WO6光催化劑進行改性的策略很多，但是迄今為止，利用 POMs 對 Bi2WO6進行改性的研究還很少。

因此，本文制備一種新型的PW12/Bi2WO6復合光催化劑，其中 PW12表示 keggin 型雜多酸 H3PW12O40。以孔雀石綠溶液(MG)為模型反應，考察 PW12/Bi2WO6納米復合光催化劑的光催化性能，揭示光催化劑可能存在的作用機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：實驗中所用試劑均為分析純，直接使用未經純化，由國藥試劑有限公司提供用來進一步研究。

儀器：紅外光譜儀(FT-IR)，電子天平(AL104)，恒溫加熱磁力攪拌器(ZNCL-GS)，馬弗爐(納博熱B180)，離心機(TDL-4Z)，X-射線衍射儀(西門子D5005)，掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010FE，SEM) 。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 納米鎢酸鉍的制備

稱取Bi(NO3)3·5H2O(2.1mmol)放入燒杯中，將用50mL的Na2WO4·H2O溶液(0.125 mol/L)緩慢倒入上述燒杯中。配置完畢，蓋上封口膜進行密封，緩慢移動燒杯至黑暗處，使溶液靜置老化2d(約25°C)，整個過程無需攪拌處理。靜置完畢后，抽濾。樣品在60°C下烘箱中干燥1.5h。干燥后的樣品置于馬弗爐中500℃煅燒2h，即得到納米Bi2WO6材料。

1.2.2 Bi2WO6/PW12的制備

首先，稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.23g，放入燒杯中，加入25mL蒸餾水在室溫下不斷攪拌使其溶解，再稱取1.2.1方法中制備的Bi2WO6(2.3g)放入PVP溶液中，于80°C下在磁力攪拌鍋中攪拌1h。另外，稱取磷鎢酸(PW12)0.26g， 加入上述溶液中，繼續攪拌2h，冷卻后過濾。過濾后的樣品在80°C下進行干燥。最后，將樣品置于馬弗爐中300°C煅燒2h，即獲取最終樣品。此后，通過調整PW12的量，得到不同負載量的(5%、10%、30%、50%、70%)PW12/Bi2WO6。

1.3 光催化劑的表征

通過X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)等對所制備的納米光催化劑進行形貌和結構的表征。

1.4 光催化性能測試

以300W氙燈作為可見光光源，孔雀石綠(MG)溶液模擬有機污染物。在洗凈的光催化反應器中加入磁子，然后準確稱取0.1g催化劑樣品加入反應器內，緩緩倒入配制好的孔雀石綠溶液于反應器中。暗處理(無光條件下)30min，達到吸附-解吸平衡。打開氙燈，調節電流為13.0A，每次時間間隔為30min(時間設定為30min，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，4h)，用移液管準確移取10mL溶液，離心管分離，收集上清液，放入比色皿中，在554nm處檢測孔雀石綠溶液的吸光度。根據朗伯-比耳定律計算降解率：

D=(A0-A)/ A0×100%=(C0-C)/C0×100%

其中：D為t時刻孔雀石綠溶液的降解率； A0為起始時刻孔雀石綠溶液的吸光度；A為t時刻孔雀石綠溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 樣品的XRD物相分析

通過XRD技術的表征結構如圖1所示，負載多酸以后，發現在 2θ=28.34°，33.77°，48.04°，60.10°出現尖銳的峰型，結果表明。引入PW12后復合光催化劑樣品的圖像與純鎢酸鉍相似，說明鎢酸鉍的晶格結構也沒被影響, 但是隨著負載量的增加，相應的衍射峰出現一定的減弱的趨勢，這有可能是雜多酸的非晶態結構影響[12]。

圖1 純Bi2WO6和PW12/Bi2WO6復合物的XRD譜圖

2.2 樣品紅外光譜分析

圖2 PW12、Bi2WO6、PW12/Bi2WO6復合物的紅外圖譜

如圖2，利用紅外光譜考查了復合催化劑的結構穩定性，純PW12在1180cm-1、913cm-1、989cm-1和808cm-1處的吸收峰，歸屬于磷鎢酸的P-O、W=O和W-O-W鍵的伸縮振動，分別為四面體氧、橋接氧、端氧，符合Keggin型磷鎢酸的結構特征。當負載量為30%、50%時，PW12的特征峰出現在相應的位置。結果表明，所得催化劑在820 cm-1附近的吸收峰為O-W-O鍵的拉伸模式的拉伸振動，Bi2WO6在810cm-1處的對稱收縮振動峰[13]，隨著負載量的增大PW12在800-1200cm-1的特征吸收峰更加明顯，這些結果表明PW12與Bi2WO6可以通過合成手段保留在復合材料結構中。

2.3 掃描電鏡圖譜分析

圖3 a. Bi2WO6 b. 0.5 PW12/Bi2WO6掃描電鏡和 c. 0.5 PW12/Bi2WO6 EDX能譜

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了純Bi2WO6和0.5%PW12/Bi2WO6光催化劑的形態。如圖3a顯示Bi2WO6催化劑片狀的掃描電鏡圖片，其與之前報道的相匹配[14]。圖3b 所示，0.5PW12/Bi2WO6光催化劑的SEM圖像類似于圖3a Bi2WO6的SEM圖像，這表明復合物的形態在POM改性后不會改變。圖3c展現的復合催化劑的共存元素，證明了PW12和Bi2WO6成功地復合在一起。

2.4 光電性能測試

圖4可以看出，與純Bi2WO6光電陽極或PW12光電陽極相比，0.5PW12/Bi2WO6光電陽極的光電流響應顯著增加。此外，0.5PW12/Bi2WO6光陽極表現出比單個組分的簡單總和更高的光電流響應強度。這些結果表明，PW12摻入Bi2WO6后，提高了光生電子-空穴對的分離效率。

2.5 光催化性能測試

由圖5a可以看出，復合后的光催化劑整體光催化性能要高于純鎢酸鉍催化劑，而對于復合多酸之后的光催化劑光催化活性是隨著多酸負載量的增加而加大，但當多酸的負載量超過50%時，降解率有所降低，50%復合光催化活性要明顯高于70%復合光催化劑。原因是更多的磷鎢酸的加入會占據或掩蓋Bi2WO6的吸附位點及反應位點而發生聚集，因此其光催化活性反而開始下降。復合50%PW12/Bi2WO6光催化劑對孔雀石綠的降解率可達到99.48%。

圖4 PW12，0.5PW12/Bi2WO6和Bi2WO6光陽極在0.1M Na2SO4電解質中的光電流響應

圖5 a. Bi2WO6、0.5Bi2WO6/PW12的光催化降解曲線b. Bi2WO6、0.5Bi2WO6/PW12的動力學曲線

圖5b可知，多酸復合樣品以及Bi2WO6對孔雀石綠染料的降解接近一級動力學反應模型 ：ln(Ct/C0)=-kt (k是表觀速率常數，C0和Ct分別表示在初始狀態和t分鐘照射后的孔雀石綠的濃度)。由此可以很好說明，磷鎢酸復合后的光催化活性顯著提升。

2.6 光催化活性機理

如圖6，首先沒有添加任何抑制劑時，光催化劑基本將染料降解完全。加入異丙醇時，降解速率相應較小，當加入苯醌后，降解程度更大，加入乙二胺四乙酸二鈉時降解率下降最為明顯。因此，通過三種活性因子的對比可得出，在光催化降解孔雀石綠的過程中空穴和超氧自由基為主要的光催化活性物質。

圖6 0.5PW12/Bi2WO6不同自由基捕獲劑中降解MG的降解率

3 結論