生物炭改性及其在農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孫家婉 張振華 趙玉萍 樊廣萍 高巖 盧信

摘要：當(dāng)前農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象十分嚴(yán)重，給農(nóng)產(chǎn)品與食品安全帶來嚴(yán)重威脅。生物炭因其特殊的結(jié)構(gòu)及表面活性，加之原材料來源廣、制備簡單且環(huán)保，故在農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)中受到越來越多的關(guān)注及應(yīng)用，但初始生物炭對土壤重金屬的固持效果還未達(dá)到理想狀態(tài)。因此，對生物炭進(jìn)行各種改性以提高其對重金屬的固持效率已成為土壤污染修復(fù)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。綜述國內(nèi)外在生物炭熱解前、共熱解和熱解后（化學(xué)浸漬、物理球磨和輻照）等多種改性方法與吸附、絡(luò)合反應(yīng)、沉淀等修復(fù)重金屬機(jī)制方面的研究進(jìn)展;并從改性生物炭的應(yīng)用對農(nóng)田土壤中重金屬及其他理化性質(zhì)、生物性狀和農(nóng)作物生長的影響等方面來詮釋改性生物炭的研究意義;最后提出了可將生物炭磁性改性與共裂解、球磨改性等技術(shù)有機(jī)結(jié)合，在未來實(shí)踐中利用磁性技術(shù)將施用時間較長、吸附飽和的生物炭進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)改性生物炭安全、高效、靈活應(yīng)用，為改性生物炭的后續(xù)研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：生物炭;農(nóng)田應(yīng)用;土壤;重金屬;改性;修復(fù)

中圖分類號：X53 ??文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2022）10-0009-07

我國是以種植業(yè)為主的農(nóng)業(yè)大國，而當(dāng)前農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀不容樂觀，并對農(nóng)產(chǎn)品與食品安全產(chǎn)生一定的威脅。污染農(nóng)田土壤的重金屬主要以鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）和鉻（Cr）這5種元素為主，其中Cd污染風(fēng)險(xiǎn)及危害最大[1]。農(nóng)田土壤中污染重金屬來源主要為污水排放、大氣沉降、固廢傾倒、農(nóng)資過度施用等，土壤中重金屬含量超標(biāo)對農(nóng)作物成分、人體健康和生態(tài)系統(tǒng)都會產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2]。因此，關(guān)于農(nóng)田土壤中重金屬污染的修復(fù)研究已成為當(dāng)前土壤污染修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，常用的修復(fù)方法主要可以分為物理、化學(xué)和生物修復(fù)。其中，以生物炭作為鈍化劑的化學(xué)修復(fù)方法因其原材料種類多、來源廣且有助于“碳達(dá)峰、碳中和”而倍受關(guān)注。

生物炭是指以稻稈、玉米稈等農(nóng)林生產(chǎn)廢棄物以及動物糞便及淤泥等為原料，在極度缺氧、高溫條件（300～900 ℃）下熱解形成的一種多孔富炭類的固體材質(zhì)。大多的生物炭pH值呈堿性并且擁有較大的比表面積、孔隙度和豐富的官能團(tuán)，對土壤中的重金屬元素具有很好的吸附、固定效果。此外，生物炭含有大量的含碳、氮、鉀等的有機(jī)物和無機(jī)物，施入土壤中既能提高營養(yǎng)元素的比例，促進(jìn)農(nóng)作物更好的生長，又能改善其物理、化學(xué)和生物性質(zhì)[3]。生物炭由于生產(chǎn)制備簡單易行、成本低廉、修復(fù)土壤效果顯著等優(yōu)良特性，已逐漸成為農(nóng)田土壤污染修復(fù)和改良的熱門材料，對降低土壤重金屬的生物有效性和重金屬的遷移性都有一定的效果[4-5]。但目前的研究發(fā)現(xiàn)，生物炭在簡單制備后的吸附效果并沒有達(dá)到理想水平，還有較大的提升空間。研究表明，化學(xué)、物理和生物改性能夠極大地提高生物炭的利用率和吸附效果，原因是改性生物炭具有新結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，能夠提高其修復(fù)效果和增加環(huán)境效益[6]。因此，關(guān)于改性生物炭的制備及應(yīng)用等已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本文通過綜述改性生物炭的多種改性方法、重金屬修復(fù)機(jī)制及其在農(nóng)田土壤應(yīng)用中的影響等方面來詮釋改性生物炭的作用及未來研究方向，以期為改性生物炭的后續(xù)研究和應(yīng)用提供參考。

1 生物炭改性方法

生物炭改性是指將生物質(zhì)或生物質(zhì)炭經(jīng)化學(xué)、物理、生物等方法處理以增加其比表面積、孔隙度和表面官能團(tuán)，從而提高其對重金屬的吸附固持效果的方法。改性方式可以分為熱解前、共熱解和熱解后改性處理，熱解前改性就是對生物質(zhì)材料進(jìn)行化學(xué)處理后烘干再熱解;共熱解大多為物理處理，將改性劑混合生物質(zhì)或者熱解時通入改性氣體;熱解后則是將制備好的未改性生物炭進(jìn)行物理、化學(xué)等處理。

1.1 熱解前預(yù)處理改性

熱解前預(yù)處理改性是指在生物質(zhì)材料熱裂解前，采用化合物溶液浸漬生物質(zhì)，干燥后再熱解成最終的改性生物炭的方法。此法可以在生物炭表面引入大量的化合物，增加生物炭與重金屬的反應(yīng)活性。趙敏等將花生殼浸漬于硅酸鈉溶液中再熱解后，花生殼生物炭表面引入了二氧化硅，更有助于Ca2+與PO3-4反應(yīng)生成羥基磷酸鈣，提高了生物炭與金屬離子的反應(yīng)活性[7]。胡龍龍將蘆葦秸稈與磷按一定質(zhì)量比例混合后，將秸稈分別在磷酸二氫鉀、羥基磷灰石溶液浸漬后再熱解制成磷酸鹽改性生物炭，其對溶液中Pb2+的吸附能力較原生物炭增加了25%[8]。Chu等研究表明，通過H3PO4預(yù)處理后，H3PO4中的H+通過H+催化過程促進(jìn)生物炭微孔的生成;有機(jī)磷酸橋通過磷酸根的交聯(lián)保護(hù)碳骨架免受微孔塌陷，因此改性后的生物炭的比表面積是未經(jīng)預(yù)處理的80～120倍，孔隙結(jié)構(gòu)更豐富[9]。張明明將水葫蘆生物質(zhì)用FeCl3溶液浸泡后熱解制成磁性水葫蘆生物炭，其對Cr6+的吸附能力是原始生物炭的4倍，并且具備磁性能，可作為水處理回收工程中的凈化劑材料[10]。Zhang等將稻草浸漬于硫酸亞鐵溶液后再熱解成為生物炭，其結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，與原生物炭相比，改性生物炭帶有特殊的含鐵結(jié)構(gòu)和礦物晶體結(jié)構(gòu)，施加到土壤后生物炭中富集的鎘含量達(dá)到25.5 mg/kg，是未改性的179倍[11]。

1.2 共熱解改性

共熱解改性法是將改性劑與粉碎后的生物質(zhì)充分混合熱解或者在裂解燃燒時通入某種氣體來實(shí)現(xiàn)對生物炭性質(zhì)改變的方法。氣體改性是在生物質(zhì)熱解過程中通入氣體，氣體分子與炭表面物質(zhì)結(jié)合轉(zhuǎn)化，使得生物炭得到有利于與吸附物反應(yīng)的物質(zhì)而達(dá)到改性的目的。通入的氣體主要有水蒸氣、CO2、O3及NH3等一系列具有活化作用的氣體[12-13]。夏靖靖等將六亞甲基四胺和CO2用于廢棄松木屑生物炭的共裂解改性中，結(jié)果表明，改性生物炭對鎳離子和銅離子的吸附率都超過了95%，高于原生物炭的43.47%[14]。張?jiān)降韧ㄟ^氨氣對生物質(zhì)進(jìn)行共裂解改性，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭較未改性的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)都有顯著優(yōu)化，對鎘的吸附較其他改性方法優(yōu)勢更大[15]。王申宛等以椰殼和方解石為原料（質(zhì)量比為2 ∶1）采用共熱解法制備復(fù)合生物炭，發(fā)現(xiàn)椰殼和方解石在熱解溫度為400～700 ℃的緊密結(jié)合，改善了生物炭的比表面積、官能團(tuán)等性質(zhì)[16]。高瑞麗將油菜秸稈和磷礦粉按比例進(jìn)行共熱解，結(jié)果表明，與未改性生物炭相比，加入低比例磷礦粉制成的改性生物炭施入土壤中可以顯著提高土壤的pH值和土壤速效磷的含量，對土壤中重金屬的鈍化效果也較未改性生物炭更為顯著[17]。CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894

1.3 熱解后改性

1.3.1 化學(xué)浸漬

王申宛等通過浸漬的方式在生物炭表面引入大量的官能團(tuán)，增加其比表面積、表面官能團(tuán)數(shù)量和種類、金屬陽離子以增加表面官能團(tuán)陽離子交換能力[18]。趙明靜的研究表明，將生物炭用堿液改性處理后，其對Pb2+的吸附率由原本的13%提高至98%[19];通過NaOH改性稻殼生物炭，改性后的生物炭對Cd2+的吸附是未改性前的3倍左右[20]。程婉藝采用錳、鐵、鈦和硅等4種元素對玉米秸稈生物質(zhì)進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭表面形貌與未經(jīng)改性的初始生物炭相比更加疏松多孔，高倍放大下可見顆粒物附著，比表面積均有所提高[21]。吳福飛等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鐵元素改性的棉花秸稈生物炭，可有效降低土壤深層As的含量，有利于土壤中As可遷移態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變[22]。王曦通過氧化物H2O2對生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)生物炭氧含量得到增加，較磷酸改性生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，且比表面積也要大很多，孔隙更為發(fā)達(dá);鈍化試驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2改性生物炭在吸附固持污染土壤中的鉻具有相對穩(wěn)定的優(yōu)勢[23]。

1.3.2 機(jī)械球磨

機(jī)械球磨法是指通過外部機(jī)械力的作用，使硬質(zhì)研磨球等研磨介質(zhì)對原生物炭或其他改性劑進(jìn)行強(qiáng)烈的撞、碾磨和攪拌的改性方式[24]。球磨技術(shù)運(yùn)用在生物炭改性中，與其他改性方式相比，更加簡單易行且環(huán)保，不需要大量化學(xué)試劑浸泡后反復(fù)清洗、晾曬等復(fù)雜步驟，改性效果良好且穩(wěn)定性強(qiáng)，對于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和解決污染問題具有廣闊的前景[25]。梁婷研究發(fā)現(xiàn)，苧麻熱解制備原始生物炭后再經(jīng)球磨制備改性生物炭，球磨前后的生物炭元素未發(fā)生變化，生物炭表面官能團(tuán)的種類未變，但是數(shù)量明顯增多，比表面積也成倍增加[26]。馬少強(qiáng)研究發(fā)現(xiàn)，通過球磨粒徑逐漸變細(xì)直至成納米顆粒，納米生物炭的比表面積和孔容積較原生物炭顯著增加，故提高了生物炭對土壤中銅離子的固定效果[27]。

1.3.3 輻照

輻照改性是指利用波長范圍在 100～400 nm 之間的紫外光照射生物質(zhì)炭的一種改性方式。紫外光能量比可見光強(qiáng)，輻照的效果比較溫和，容易進(jìn)行量化控制。紫外光輻射會引起物質(zhì)本身發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，一定波長下會導(dǎo)致生物炭表面積增大，含氧官能團(tuán)增多，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生物炭的吸附性能得以提高[13]。李橋等通過紫外輻射改性椰殼生物炭的研究表明，紫外輻照改性可以顯著提高生物炭的酸性官能團(tuán)和比表面積，對土壤中Cd的鈍化修復(fù)效果是未經(jīng)輻照的3.2倍[28]。

2 改性生物炭對重金屬的固定機(jī)制

生物炭對重金屬的固定機(jī)制決定了生物炭鈍化重金屬的效率，生物炭對重金屬的鈍化從來不是單一的機(jī)制。改性會增大生物炭對重金屬的固定能力，且增加生物炭對重金屬的固定機(jī)制種類，從而達(dá)到最終提升生物炭對重金屬的固定效果。生物炭的固定機(jī)制是由生物炭的表面理化性質(zhì)決定的，生物炭從原料的選擇、制備的條件、改性的方法不同決定了生物炭的表面理化性質(zhì)的差異，因此生物炭的固定機(jī)制也大有不同，大致可分為吸附、絡(luò)合反應(yīng)、共沉淀和離子交換等機(jī)制。

2.1 吸附機(jī)制

生物炭是由多層石墨烯堆積而成，具有豐富的表面官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)[29]，這些性質(zhì)使生物炭與重金屬離子之間產(chǎn)生范德華力以此去除重金屬[30]。生物炭表面電荷性質(zhì)對其吸附性產(chǎn)生作用，具有高度芳香化，分布高度密集的π電子，通過π鍵作用吸附重金屬。暴露d軌道的金屬，生物炭表層結(jié)構(gòu)的π電子可作為電子供體與其接觸的電子受體發(fā)生π-π電子作用[29]。甘超通過氯化氫改性在原生物炭中引入了Zn后，改性生物炭較原生物炭表征中羥基（—OH）、羧基（—COOH）的數(shù)量有明顯的提高，2個基團(tuán)與氫離子作用形成了—OH2+、—COOH2+ 正電官能團(tuán)，再與六價(jià)鉻產(chǎn)生靜電吸附形成 HCrO-4、Cr2O2-7陰離子，使得改性生物炭對六價(jià)鉻的吸附量是未改性的2倍[31]。

2.2 絡(luò)合反應(yīng)

生物炭表面含有種類豐富的含氧官能團(tuán)，例如—COOH、—OH和CO等，這些官能團(tuán)與重金屬絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定態(tài)的金屬配合物依附于生物炭表面，由此降低了重金屬的可遷移性和生物有效性[29，32]。王志樸等以污泥與棉桿共熱解制備污泥基生物炭，發(fā)現(xiàn)該生物炭可促進(jìn)土壤中Cr由弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)向可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，并降低了Cr的浸出毒性。原因是污泥基生物炭表面的有機(jī)含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基等，能通過絡(luò)合作用與土壤中的Cr形成金屬配合物，實(shí)現(xiàn)對Cr的吸附固定[33]。通過改性的方式可以增加生物炭的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)生物炭對重金屬的鈍化效果。張?zhí)K明用鐵基改性椰殼生物炭，改性后的生物炭表面較未改性新增了—COOH，促進(jìn)了表面絡(luò)合作用，對砷的鈍化效果提高了238倍[32]。

2.3 沉淀作用

生物炭灰分中含有礦物成分，比如PO3-4、CO2-3、 SO2-4、Cl-等，這些礦物成分與土壤中的重金屬離子反應(yīng)形成沉淀，以此來減少重金屬在土壤中的生物有效性和遷移性。生物炭改性可通過引入礦物成分與重金屬產(chǎn)生沉淀作用使其增加對重金屬的鈍化效果。采用溶磷菌對稻殼和淤泥生物炭進(jìn)行改性，得到的改性生物炭中發(fā)現(xiàn)了碳酸鹽和磷酸鹽的存在，原因是溶磷菌可分泌酸和酶等物質(zhì)，釋放環(huán)境中的C、P等元素，使得改性生物炭處理中含有大量的溶解性C源和P源，最終與土壤重金屬形成碳酸鹽和磷酸鹽沉淀，從而達(dá)到修復(fù)的目的[34]。

2.4 離子交換

離子交換的本質(zhì)是生物炭表面帶負(fù)電基團(tuán)與溶液中的正電荷發(fā)生靜電作用，由基團(tuán)表面與離子間的庫侖力引起，這種交換是可逆或近于可逆的，屬于非專性吸附，吸附能力較低。離子交換反應(yīng)進(jìn)行得很快，主要受鹽濃度的影響。不同金屬離子的交換能力取決于本身的吸持力，所以當(dāng)多種金屬離子共存時，生物炭對各種離子的吸附能力不同[35]。王申宛等采用NaOH 改性稻殼生物炭時發(fā)現(xiàn)，與未改性生物炭相比，氫氧化鈉改性生物炭表面堿性含氧官能團(tuán)增多，使得生物炭與 Cd2+之間的離子交換和沉淀作用增強(qiáng)，吸附能力提高[16]。CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894

3 改性生物炭應(yīng)用對農(nóng)田土壤的影響

3.1 對農(nóng)田土壤中重金屬的影響

3.1.1 直接作用 按國際通用的土壤重金屬形態(tài)分布法，將土壤中的重金屬分為酸可提取、可還原、可氧化和殘?jiān)?種形態(tài)[36]。中低污染農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)的目標(biāo)是通過一定的修復(fù)手段將具有遷移性和生物有效性的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、不具有生物有效性的殘?jiān)鼞B(tài)[37-38]。生物炭的理化性質(zhì)決定了其對重金屬的吸附作用，改性生物炭與生物炭相比，表面性質(zhì)更豐富，吸附效果更好[39]。通過對錳改性后的玉米秸稈生物炭進(jìn)行紅外光譜分析可知，改性生物炭更具有芳構(gòu)化，富含羧基，可以與Cd反應(yīng)形成配位化合物[40]。劉書四將鹽酸改性棕櫚生物炭施入土壤中，并對土壤中重金屬鎘和砷的賦存形態(tài)進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)添加改性生物炭較未添加生物炭的土壤鎘和砷的酸提取態(tài)含量分別降低了51.2%、23.6%，鎘和砷含量分別降低了18.8%、71.4%，減輕了土壤重金屬污染危害[41]。梁婷將鈰錳改性麥稈炭施用到砷污染土壤中，研究發(fā)現(xiàn)砷的遷移性減弱，土壤中的砷由有效態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化;同時，高毒性三價(jià)砷也逐漸氧化為低毒性五價(jià)砷，毒性減弱，土壤重金屬As的危害降低[26]。

3.1.2 間接作用 生物炭對土壤中的重金屬不僅有直接鈍化作用，還可以通過改變土壤中的某些性質(zhì)來達(dá)到對重金屬的間接固定作用。例如，生物炭經(jīng)過改性，微孔和比表面積都有很大的增加，有利于土壤中微生物的生存與繁殖[34]。雖然微生物并不能直接降解重金屬，但是通過對微生物群落的調(diào)節(jié)，可以間接改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，從而改變重金屬的存在形態(tài)，使其有效性下降[42-43]。喬鑫通過NaOH+Mg2+聯(lián)合改性稻殼生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭pH值提高、比表面積和孔容增加，堿性官能團(tuán)增多，可以增加生物炭對微生物的吸附固定量，以達(dá)到生物炭與重金屬協(xié)同優(yōu)化吸附的作用[44-45]。

3.2 對農(nóng)田土壤理化性質(zhì)的影響

3.2.1 酸堿度 常見的酸性土壤伴隨的都是肥力低下，鉀、鈣和鎂等鹽基離子含量較低，保肥力下降，對作物的生長產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)[46]。金修寬研究表明，土壤中長期施入氮、磷、鉀肥會降低土壤的pH值，使其加速酸化[47]。生物炭灰分中含有大量的鉀、鈣、鎂等以氧化物、碳酸鹽等形式存在的礦質(zhì)元素，使得生物炭通常呈堿性，是天然的酸性土壤改良劑[48]。大量研究表明，將改性生物炭施入土壤后，土壤中交換性酸總量與未添加生物炭相比顯著降低，可見生物炭的添加可以有效提高土壤pH值，改善酸性土壤的理化性質(zhì)，最終提高作物產(chǎn)量[41，49];酸性較強(qiáng)的土壤中施入堿性生物炭效果更佳，將生物炭與有機(jī)肥混合施用，既能改善土壤pH值，又可提高作物的品質(zhì)[50]。

3.2.2 持水能力 土壤水分含量是評價(jià)土壤生產(chǎn)力的重要指標(biāo)之一。土壤中施加生物炭可以增加土壤孔隙，從而起到對土壤保水的作用，并且生物炭自身豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、強(qiáng)大的吸附性能使其加入土壤后能夠使土壤變得疏松且具有團(tuán)聚力。生物炭保水性的效果大小取決于生物炭的類型、施加量與土壤質(zhì)地[51]。通過氯化鎂對花生殼生物炭進(jìn)行改性，將改性生物炭以1%的施入量添加至土壤中，發(fā)現(xiàn)土壤保水能力比未改性的生物炭處理增加了8.7%[52];鐵和聚丙烯酰胺復(fù)合改性生物炭與較單一鐵改性相比，吸水性增加了7.73%，疏水基團(tuán)更多，對土壤中的持水能力更強(qiáng)[53]。

3.2.3 土壤養(yǎng)分 生物炭中富含各類植物生長所需的礦質(zhì)營養(yǎng)元素，如磷、鉀、鈣、鐵等，施加至土壤中可有效增加土壤養(yǎng)分從而提高作物產(chǎn)量。此外，生物炭本身還具有高度羧酸酯化、芳香化結(jié)構(gòu)和脂肪族鏈狀等典型有機(jī)結(jié)構(gòu)特征，施入土壤后可以顯著增加、豐富土壤有機(jī)基團(tuán)種類及含量，利于土壤的養(yǎng)分保留，避免養(yǎng)分流失[54]。Gao等研究表明，將鐵錳改性生物炭施加于污染土壤后，小麥產(chǎn)量提高，并且小麥籽粒中淀粉、蛋白質(zhì)含量及鐵、錳、鉀、鈣等礦物質(zhì)的含量也有所提高[55]。

近年來，我國化肥施用量逐年增加，然而農(nóng)田土壤對氮、磷肥的利用率最高僅能達(dá)到50%左右，肥料利用方式的不合理不僅造成資源浪費(fèi)，更造成土壤板結(jié)、環(huán)境污染等。陳領(lǐng)等研究表明，施用氯化鎂改性的生物炭可以增強(qiáng)土壤的固肥作用[48];Li等用聚丙烯酰胺改性生物炭替代化肥中30%的化學(xué)磷（PSB）處理顯著降低了雙季稻、稻麥輪作和蔬菜種植徑流中磷組分的濃度，分別減少了41.1%、297%、37.8%的總磷損失[56];高海英等進(jìn)行長期定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)施肥相比，連續(xù)4年施用炭基復(fù)合肥的土壤中有機(jī)碳含量提高了27.6%，全氮含量提高了75.6%[57]。土壤中施入改性生物炭，增加了土壤中氮磷的含量，有助于植物對土壤中營養(yǎng)成分的吸收[58]。

3.3 對農(nóng)田土壤中生物性狀的影響

由于生物炭本身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，施用到土壤中可降低土壤的容重和通氣性，促進(jìn)微生物生長。原因是豐富的孔隙為微生物提供了生存場所，生物炭本身富含碳源、微量元素等，可為微生物生長提供各類養(yǎng)分，從而提高微生物群落多樣性，改變土壤中本來的微生物群落構(gòu)成[59]。在土壤中施入一定量的生物炭，給微生物創(chuàng)造了較好的生存條件，微生物有助于將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為更容易被農(nóng)作物吸收和利用的無機(jī)磷。李振偉用MgCl2改性花生殼生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭較未改性處理表面酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，施入土壤后微生物的固定量、生命活力和數(shù)量較其他改性方法好[60]。

3.4 對農(nóng)田土壤中農(nóng)作物生長的影響

生物炭通過鈍化土壤重金屬、阻斷營養(yǎng)元素流失來改善土質(zhì)，促進(jìn)植物生長，增加作物的產(chǎn)量并減少農(nóng)作物對重金屬的吸收和累積，最終降低農(nóng)產(chǎn)品污染風(fēng)險(xiǎn)。王瑞峰研究表明，土壤中添加NaOH改性的木屑生物炭，小白菜的鮮質(zhì)量較未添加生物炭的處理增加了25.3%，提高了小白菜的產(chǎn)量[61]。與未改性生物炭相比，酸洗改性生物炭更有利于玉米植株的生長及其體內(nèi)有機(jī)物的積累[62];土壤中分別施用未改性生物炭與胱胺改性生物炭，結(jié)果表明，改性生物炭可以通過降低土壤中鎘的有效性，緩解鎘向生菜體內(nèi)轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)生菜的生長;與未施生物炭處理對比，施用生物炭處理生菜的鮮質(zhì)量、根系長度、直徑、表面積、總體積及根尖數(shù)均有所增加，生菜的光合作用增強(qiáng)，抗氧化活性和還原酶活性有所提高[63]。CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894

4 總結(jié)與展望

4.1 針對土壤性質(zhì)和污染重金屬種類設(shè)計(jì)生物炭改性方案

我國土壤資源遼闊，地理、氣候、地貌復(fù)雜，污染物種類及污染程度各異，有針對性地選擇符合各地土壤性質(zhì)和污染狀況的生物炭改性方式，有利于提高土壤污染修復(fù)效果和生物炭使用效益。開展修復(fù)工作前，應(yīng)充分掌握修復(fù)目標(biāo)土壤及周邊污染源信息，采用重金屬直接鈍化或通過改變其土壤理化性質(zhì)間接作用于重金屬，以抑制或阻斷農(nóng)作物對污染重金屬的吸收，達(dá)到污染修復(fù)的目的。生物炭的改性目標(biāo)不應(yīng)僅限于對重金屬的修復(fù)效果，更應(yīng)當(dāng)把農(nóng)田土壤作為一個整體，通過對生物炭的改性使其在實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)的基礎(chǔ)上，更有利于農(nóng)作物的生長與生產(chǎn)[64]。

4.2 優(yōu)化改性生物炭鈍化劑配方，在修復(fù)的同時改善土壤性質(zhì)

生物炭中不僅含有碳、氮等有機(jī)成分，其中還存在較豐富的無機(jī)礦物質(zhì)，對于生物炭功能的影響至關(guān)重要。將有機(jī)肥料與具有吸附性的生物炭及其他材料（如各種黏土礦物、納米材料、菌劑等）按比例復(fù)配成復(fù)合生物炭，合理施用既對農(nóng)田土壤重金屬的污染修復(fù)有良好的效果，又可以減少化肥的使用;就優(yōu)化土壤性質(zhì)而言，土壤污染對微生物群落的影響非常大，改性生物炭可以在修復(fù)污染的同時對土壤微生物群落組成和多樣性進(jìn)行調(diào)節(jié)，更可以通過對生物炭的生物改性來驅(qū)動土壤功能。

4.3 生物炭改性的方法要簡單實(shí)用，才能降低生產(chǎn)成本，推動產(chǎn)業(yè)化

選擇生物炭作為重金屬鈍化劑，除了它本身效果顯著，更是因?yàn)橹苽渖锾康脑牧蟽r(jià)廉且來源豐富，如秸稈、淤泥和廢棄物等，廢物利用的同時也可以起到固碳減排、環(huán)境保護(hù)的作用。從制備技術(shù)研發(fā)到推廣應(yīng)用，成本是最需要考慮的問題。對生物炭進(jìn)行改性，不僅要提高生物炭的吸附作用，還要求改性方法具有推廣價(jià)值。生物炭進(jìn)行改性的各處理方法，均能夠在不同程度上改變生物炭孔隙結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，進(jìn)而提高生物炭對污染物的吸附、固持能力。然而，熱解前預(yù)處理改性、共裂解改性、化學(xué)浸漬改性等方法幾乎全都嚴(yán)重依賴于化學(xué)過程，這些方法普遍存在操作過程復(fù)雜、成本偏高且易產(chǎn)生有害廢物等缺點(diǎn)。相比之下，改性中的機(jī)械球磨法，具有操作簡單、成本低廉、無次生污染等優(yōu)點(diǎn)，有利于工廠化操作與大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。將生物炭技術(shù)與納米技術(shù)相結(jié)合，可制造出具有更強(qiáng)環(huán)境應(yīng)用能力的新型材料，不僅可以提高對生物質(zhì)能源的利用，增加其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，又能避免化學(xué)改性帶來的污染危害。目前，有關(guān)球磨改性技術(shù)在生物炭改性中應(yīng)用的研究仍處于起步階段，在后續(xù)研究中，可通過完善制備工藝，提高生物炭吸附性能，對于未來生物炭大規(guī)模應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)具有重要的意義。

4.4 在提高生物炭鈍化效果的同時，要避免和防止產(chǎn)生土壤的二次污染

生物炭施入土壤中會釋放本身自帶的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)，也包括重金屬和多環(huán)芳烴。有些改性方式在提高生物炭重金屬鈍化效果的同時，其制備過程、產(chǎn)品等可能會給環(huán)境帶來新的污染。而且，生物炭施入土壤后難以回收，故當(dāng)生物炭作為土壤的一部分供農(nóng)作物生長時，生物炭的原料選擇就變得非常重要。因此，在對生物炭原材料進(jìn)行嚴(yán)格把控的基礎(chǔ)上，采用合適的生物炭制備及改性技術(shù)，充分發(fā)揮生物炭功能性的同時，盡可能避免其可能產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)。

4.5 在追求高效益的基礎(chǔ)上，必須關(guān)注長期影響及效應(yīng)

生物炭應(yīng)用于農(nóng)田土壤污染修復(fù)是非常高效、便捷的方案，但大多數(shù)研究僅報(bào)道其短期效應(yīng)，生物炭施入后對土壤的長期影響還有待考證。比如，隨著施用時間延長，被生物炭所鈍化的重金屬是否會改變形態(tài)再次釋放？長期多次施用后生物炭的累積是否會嚴(yán)重降低土壤中碳的生物利用率？因此，在利用生物炭優(yōu)勢的同時，也不能忽視其長期施用可能給土壤帶來的負(fù)面影響。尤其是改性生物炭，有些改性方法帶來的短暫效果是非常顯著的，但長期影響尚不明了。在未來的研究中，可將生物炭磁性改性與共裂解、球磨改性等技術(shù)有機(jī)結(jié)合，以期在未來修復(fù)實(shí)踐中利用磁性技術(shù)將施用時間較長、吸附飽和的生物炭進(jìn)行回收，真正實(shí)現(xiàn)改性生物炭安全、高效、靈活應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳世寶，王 萌，李杉杉，等. 中國農(nóng)田土壤重金屬污染防治現(xiàn)狀與問題思考[J]. 地學(xué)前緣，2019，26（6）：35-41.

[2]劉 磊，王宇峰，丁 文，等. 淺析我國農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)現(xiàn)狀[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2019，16（15）：131-135.

[3]周 媛. 秸稈生物炭改良土壤和修復(fù)重金屬污染的效能與機(jī)制[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)，2020.

[4]王興利，王晨野，吳曉晨，等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)與生物工程，2019，36（2）：1-7，11.

[5]趙青青，陳蕾伊，史 靜. 生物質(zhì)炭對重金屬土壤環(huán)境行為及影響機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2017，36（2）：12-18.

[6]Trifunovic B，Gonzales H B，Ravi S，et al. Dynamic effects of biochar concentration and particle size on hydraulic properties of sand[J]. Land Degradation & Development，2018，29（4）：884-893.

[7]趙 敏，張小平，王梁嶸. 硅改性花生殼生物炭對水中磷的吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué)，2021，42（11）：5433-5439.

[8]胡龍龍. 不同磷基生物炭磷釋放特征及其對污染土壤鉛的鈍化研究[D]. 淮南：安徽理工大學(xué)，2020.

[9]Chu G，Zhao J，Huang Y，et al. Phosphoric acid pretreatment enhances the specific surface areas of biochars by generation of micropores[J]. Environmental Pollution，2018，240：1-9.CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894

[10]張明明. 生物炭改性材料的制備及其對水體中六價(jià)鉻的吸附機(jī)理研究[D]. 長沙：湖南大學(xué)，2016.

[11]Zhang J Y，Tan Z X，Huang Q Y.Study on principles and mechanisms of new biochar passivation of cadmium in soil[J]. Biochar，2021，3（2）：161-173.

[12]楊家鵬，蔡子睿，黃碧捷，等. 生物炭復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用研究[J]. 綠色科技，2020（24）：209-212.

[13]Zhang H C，Wang T，Zhang Y S，et al. Promotional effect of NH3 on mercury removal over biochar thorough chlorine functional group transformation[J]. Journal of Cleaner Production，2020，257：120598.

[14]夏靖靖，劉 沅，童仕唐. 改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附[J]. 化工環(huán)保，2016，36（4）：428-433.

[15]張 越，林珈羽，劉 沅，等. 改性生物炭對鎘離子吸附性能研究[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，39（1）：48-52.

[16]王申宛，鐘 爽，鄭麗麗，等. 共熱解法制備方解石/生物炭復(fù)合材料及其吸附Pb（Ⅱ）性能和機(jī)制的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2021，38（12）：4282-4293.

[17]高瑞麗. 磷與氧化改性生物炭對水體和土壤中鉛的固定效果及機(jī)制[D]. 武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020.

[18]王申宛，鄭曉燕，校 導(dǎo)，等. 生物炭的制備、改性及其在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2020，39（增刊2）：352-361.

[19]趙明靜. 改性生物炭的制備及其對Pb2+的吸附作用[D]. 石家莊：河北師范大學(xué)，2017.

[20]任潔青，王朝旭，張 峰，等. 改性稻殼生物炭對水中Cd2+的吸附性能研究[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2021，37（1）：73-79.

[21]程婉藝. 改性生物炭有機(jī)復(fù)合材料的制備及吸附性能的研究[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2020.

[22]吳福飛，賈宏濤，董雙快，等. 鐵改性生物炭抑制土壤中As的遷移[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36（6）：215-222.

[23]王 曦. 不同改性木屑水熱炭對土壤中鉻穩(wěn)定性研究[D]. 上海：東華大學(xué)，2020.

[24]劉 露. 機(jī)械球磨法改性生物炭材料研究進(jìn)展[J]. 四川化工，2019，22（3）：14-16.

[25]曹 鋼. 球磨生物炭與Cd在飽和多孔介質(zhì)中的交互作用[C]//中國土壤學(xué)會土壤環(huán)境專業(yè)委員會第二十次會議暨農(nóng)田土壤污染與修復(fù)研討會論文集.合肥，2018：12-13.

[26]梁 婷. 鈰錳改性麥稈炭對土壤砷的鈍化作用及其機(jī)制探討[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2020.

[27]馬少強(qiáng). 生物炭對Cu2+和鄰苯二甲酸二乙酯的吸附作用研究：粒徑和老化作用的影響[D]. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2019.

[28]李 橋，高嶼濤，姜 蔚，等. 紫外輻照改性生物炭對土壤中Cd的穩(wěn)定化效果[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（10）：5708-5714.

[29]周 婷，周根娣，和苗苗. 生物炭對土壤重金屬吸附機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，17（4）：404-410.

[30]周世真. 改性生物炭的制備及其對重金屬的吸附作用[D]. 石家莊：河北師范大學(xué)，2019.

[31]甘 超. 改性生物炭的表征特性及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[D]. 長沙：湖南大學(xué)，2016.

[32]張?zhí)K明. 鐵基改性椰殼生物炭對砷鎘穩(wěn)定機(jī)理研究[D]. 新鄉(xiāng)：河南科技學(xué)院，2021.

[33]王志樸，熱則耶，張大旺，等. 污泥基生物炭對土壤中Cr的固定效果與機(jī)制研究[J/OL].環(huán)境工程，（2021-04-16）[2021-07-04]. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2097.X.20210416.1039.002.html.

[34]陳顥明，胡亦舒，李 真. 溶磷微生物改性生物炭吸附重金屬的機(jī)理研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2021，41（2）：684-692.

[35]張 鳳. 生物炭和負(fù)載鐵生物炭對鎘、砷的吸附鈍化效應(yīng)與反應(yīng)機(jī)制[D]. 長沙：湖南師范大學(xué)，2016.

[36]龐文品，秦樊鑫，呂亞超，等. 貴州興仁煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬化學(xué)形態(tài)及風(fēng)險(xiǎn)評估[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2016，27（5）：1468-1478.

[37]王雨薇，李 莉，王新爽. 鹿糞和菌肥對菜地土壤Pb和Zn生物有效性的影響[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2019，35（2）：234-241.

[38]馮娜娜，吳景貴，胡 娟，等. 施用自然有機(jī)物料土壤中Pb的動態(tài)變化[J]. 東北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，41（1）：64-67.

[39]劉 立. 改性生物炭吸附固定重金屬的研究進(jìn)展[J]. 綠色科技，2017（16）：81-84，87.

[40]譚 笑. 錳改性生物炭材料的制備及其對鎘砷污染土壤的修復(fù)效果研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2020.CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894

[41]劉書四. 改性生物炭對水稻土壤中鎘和砷生物有效性以及根際微生態(tài)的影響[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2017.

[42]田文鋼，姚佳斌，蔣 尚，等. 生物修復(fù)技術(shù)處理重金屬污染土壤的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境與發(fā)展，2020，32（12）：34-35.

[43]王 風(fēng)，王夢露，許 堃，等. 生物炭施用對棕壤重金屬鎘賦存形態(tài)及油菜吸收鎘的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，36（5）：907-914.

[44]喬 鑫. 生物炭基微生物固定化體的制備及其對水中無機(jī)氮的去除[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2019.

[45]陳偉光，盛光遙，張子嵐，等. 生物炭協(xié)同微生物處理重金屬廢水研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2021，41（6）：127-133.

[46]郜禮陽，林威鵬，張風(fēng)姬，等. 生物炭對酸性土壤改良的研究進(jìn)展[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2021，48（1）：35-44.

[47]金修寬. 農(nóng)田水氮碳調(diào)控土壤酸化及其作用效應(yīng)研究[D]. 保定：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018.

[48]陳 領(lǐng)，張青偉，楊秀才，等. 生物炭在鉛、鎘污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展[J]. 土壤科學(xué)，2018，6（4）：108-114.

[49]李 夢. 改性生物炭對污染土壤中鎘、砷的鈍化效果研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2019.

[50]季 鑫. 竹炭基有機(jī)肥對茶園酸性土壤改良的研究[D]. 杭州：浙江農(nóng)林大學(xué)，2019.

[51]于 博，于曉芳，高聚林，等. 秸稈全量深翻還田和施加生物炭對不同土壤持水性的影響[J]. 灌溉排水學(xué)報(bào)，2018，37（5）：25-32.

[52]李振偉，鄭德康，盧曉偉. 鎂改性花生殼炭對土壤肥力的固持作用[J]. 山東化工，2020，49（22）：90-92.

[53]智燕彩. 復(fù)合改性生物炭對硝態(tài)氮吸附及土壤氮素轉(zhuǎn)化的影響[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2020.

[54]武 玉，徐 剛，呂迎春，等. 生物炭對土壤理化性質(zhì)影響的研究進(jìn)展[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展，2014，29（1）：68-79.

[55]Gao M L，Xu Y L，Chang X P，et al. Fe-Mn oxide modified biochar decreases phthalate uptake and improves grain quality of wheat grown in phthalate-contaminated fluvo-aquic soil[J]. Chemosphere，2021，270：129428.

[56]Li F Y，Jin Y B，He S，et al. Use of polyacrylamide modified biochar coupled with organic and chemical fertilizers for reducing phosphorus loss under different cropping systems[J]. Agriculture，Ecosystems & Environment，2021，310：107306.

[57]高海英，何緒生，陳心想，等. 生物炭及炭基硝酸銨肥料對土壤化學(xué)性質(zhì)及作物產(chǎn)量的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（10）：1948-1955.

[58]華露露. 鐵改性生物質(zhì)炭對水體氮磷吸附機(jī)制及土壤改良效果研究[D]. 合肥：安徽建筑大學(xué)，2021.

[59]蘭玉書，袁 林，楊 剛，等. 鈍化材料對農(nóng)田土壤Cd形態(tài)及微生物群落的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2020，39（12）：2743-2751.

[60]李振偉.改性生物炭固定化微生物對石油污染土壤的修復(fù)研究[D]. 東營：中國石油大學(xué)（華東），2018.

[61]王瑞峰. 生物炭對蔬菜中鎘含量影響的研究[D]. 大慶：黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，2016.

[62]郭大勇，商東耀，王旭剛，等. 改性生物炭對玉米生長發(fā)育、養(yǎng)分吸收和土壤理化性狀的影響[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，46（2）：22-27.

[63]陳榮琪. 胱胺改性生物炭緩解生菜鎘脅迫的機(jī)制[D]. 泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020.

[64]Chen Z F，Pei J C，Wei Z D，et al. A novel maize biochar-based compound fertilizer for immobilizing cadmium and improving soil quality and maize growth[J]. Environmental Pollution，2021，277：116455.CB1C51C2-AF4C-4777-B4F7-36A3BE12D894