牙膏用天然碳酸鈣2012版輕工行業標準修訂的探討

黃千鈞 莫 楠

(廣西瑞云化工科技有限公司，廣西合山 546500)

引言

牙膏用天然碳酸鈣(即牙膏用方解石粉或牙膏用重質碳酸鈣)是用方解石礦石經洗選和粉碎制得的。以牙膏用天然碳酸鈣為磨料的牙膏目前約占我國牙膏市場銷量的50%，對于國人的口腔健康水平有著重要影響。牙膏用天然碳酸鈣輕工行業標準自1997年首次發布以來，2007年、2012年進行了兩次修訂，該標準對規范牙膏用天然碳酸鈣的產品質量、促進天然碳酸鈣牙膏的質量提升產生了積極作用。隨著近年來天然碳酸鈣生產與檢測技術的發展、牙膏制備技術與牙膏消費水平的提升，現行《口腔清潔護理用品 牙膏用天然碳酸鈣(QB/T 2317-2012)》的產品細度規格單一問題日益突出，同時標準中有些試驗方法和部分技術指標也有待改進。根據當前行業發展的需要，結合國內相關標準，對QB/T 2317-2012的修訂進行了實驗和討論，提出了技術指標和試驗方法的修訂建議。

1 實驗部分

1.1 試劑或材料

除特殊說明外，所用試劑和水均為分析純試劑和符合GB/T 6682規定的三級水，所用標準滴定溶液、雜質測定用標準溶液、試驗方法所用制劑和制品均按QB/T 2317-2012以及 GB/T 601、GB/T 602和GB/T 603之規定制備。

傳遞標準白板：無光澤陶瓷標準白板(GSB Q30001，藍光白度Wr≥94)，符合GB/T 9086要求。

工作標準白板：有光澤陶瓷標準白板(GSB A67002，藍光白度Wr≥85)，符合GB/T 9086要求。

1.2 儀器設備

全自動白度計：WSD-3C型，北京康光光學儀器有限公司。

全自動色差計：SC-80C型，北京康光光學儀器有限公司。

電成型薄板試驗篩：篩孔基本尺寸分別為16μm、20μm、25μm、32μm、38μm、45μm，篩框Φ75mm，新鄉市卓航精密濾網濾器有限公司。

激光粒度儀(濕法)：LS-POP(9)型，配SCF-126C循環進樣器，珠海歐美克儀器有限公司。

1.3 實驗方法

除特殊說明外，均按QB/T 2317-2012之規定以及有關儀器設備的使用說明書進行。

2 結果及討論

2.1 技術指標的分類

根據技術指標的試驗方法，建議將修訂后新版牙膏用天然碳酸鈣輕工行業標準的技術指標分為鑒別要求、感觀指標、理化指標和微生物指標等四類(見表1)。其中，新增的鑒別要求，旨在通過化學定性鑒別試驗確認產品含有鈣離子和碳酸根，從而為后續試驗奠定基礎。

2.2 技術指標的設置

牙膏用天然碳酸鈣新版輕工行業標準建議技術指標與國內現行的輕工行業標準 QB/T 2317-2012、化工行業標準 HG/T 4528-2013 的技術指標對比見表1，有關修訂原因分述如下。

感觀：方解石礦石在加工中如受污染可導致牙膏用天然碳酸鈣產品出現異味，進而對牙膏制品的品質產生不良影響，因此有必要在指標中增加無異味的要求。

細度：QB/T 2317-2012中僅有99.5%以上過45μm篩一種細度規格，而目前在牙膏行業中已有多種更細規格的牙膏用天然碳酸鈣產品投入實際應用。故據行業應用的實際情況以及國家有關標準對于電成型薄板試驗篩篩孔基本尺寸的規定[1]，建議新增 5 種更細規格產品的指標(詳見表1)。

表1 牙膏用天然碳酸鈣標準的技術指標對比

為兼顧生產、檢測和實際應用情況的需要，建議細度規格(即過篩率)對45μm篩和38μm篩修訂為≥99.5%，對 32μm篩、25μm 篩、20μm篩和16μm篩訂為≥99.0%。

粒徑：針對細度僅適合控制牙膏用天然碳酸鈣產品中過粗顆粒的不足(過篩率需達約99%才便于過篩)，采用激光粒度儀以濕法或干法通過測定試樣顆粒的等體積球直徑可得到牙膏用天然碳酸鈣產品的粒度分布；激光粒度儀的測量準確度對中位粒徑D50附近的粒徑(D30～D70)較高，隨粒徑向兩端延展則逐步下降；但不同的激光粒度儀由于試樣制備、計算模型和儀器構造的差異，有時對同一樣品的測定結果存在較大差異(測定結果的一致性不如細度)。因此，建議該指標如需要以設D50為宜、限定范圍則由供需協商。

沉降體積：HG/T 4528—2013設有該指標，將試樣懸浮液靜置后試樣顆粒所形成的沉降體積通常由試樣中的最細顆粒決定，因此通過沉降體積可對試樣中最細顆粒的粒徑進行初步比較；但試樣顆粒的荷電狀況對于沉降體積的影響有時可以超過粒徑(顆粒荷電多時相互排斥、不易聚沉及緊密堆積)，曾觀察到細度較細、粒徑較小的牙膏用天然碳酸鈣樣品其3h、24h的沉降體積反而小于細度較粗、粒徑較大樣品的對應沉降體積(見表2)，初步分析此系不同樣品其顆粒的荷電狀況不同所致。故沉降體積不宜作為牙膏用天然碳酸鈣產品的技術指標。

表2 牙膏用天然碳酸鈣樣品的粒徑、細度和沉降體積對照表

碳酸鈣含量：該指標為牙膏用天然碳酸鈣的主成分指標，國內兩個現行標準QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013都是用EDTA標準滴定溶液滴定鈣含量、再將其折算為碳酸鈣含量，其中QB/T 2317-2012僅設下限、未設上限。為能更好地確保產品純度，產品的主成分應設置相應的上、下限指標進行檢驗、控制，根據積累的檢驗數據(包括采用本研究后敘改進試驗方法的檢驗數據)并參照HG/T 4528-2013的對應指標，建議將該指標修訂為98.0%～100.5%。

鎂及堿金屬：HG/T 4528-2013設立的該指標來源于食品添加劑、醫藥原輔料用碳酸鈣產品的技術指標(聯合國糧農組織/世界衛生組織對碳酸鈣的每日容許攝入量即ADI無限制性規定[2])，牙膏用天然碳酸鈣的純度與上述產品相當，但使用情況則與上述產品使用后全部進入體內的狀況不同，牙膏用完沖洗后在口腔內的保留率通常以5%計[3]，故可認為牙膏中的天然碳酸鈣磨料進入體內的也只有5%，同時至今未見牙膏用天然碳酸鈣因含鎂及堿金屬而帶來不良反應或影響牙膏制品質量的報道。因此建議新版輕工行業標準不納入鎂及堿金屬指標。

2.3 試驗方法的改進

牙膏用天然碳酸鈣新版輕工行業標準建議試驗方法與現行QB/T 2317-2012、HG/T 4528-2013試驗方法的對比見表3，有關試驗方法改進的實驗情況如下所述。

表3 牙膏用天然碳酸鈣標準的試驗方法對比

2.3.1 鑒別

建議采用《碳酸鈣分析方法(GB/T 19281-2014)》中的鑒別方法，該方法簡便易行，但其鈣離子的鑒別中關于試樣溶液(酸性溶液)加酚酞指示液以氨水溶液調至中性等表述不妥。經實驗確認，鈣離子宜用下述方法鑒別：稱取0.5g試樣加10mL水潤濕，加1～3滴酚酞10g/L指示液，滴加鹽酸1+2溶液使試驗溶液轉為無色且試樣恰好溶解完全(廣泛pH試紙檢驗其pH值約5～6)，滴加草酸銨35g/L溶液即產生白色沉淀，此沉淀滴加冰乙酸不溶、繼續滴加鹽酸1+2溶液可溶。

2.3.2 白度

國內目前較為常用的白度有藍光白度Wr和甘茨白度Wg，其中Wr僅是試樣板測量面對于藍光的反射因數或反射比值，而Wg是試樣板測量面在可見光區域的反射因數或反射比值，故能更好地表征試樣的白度并對高白度試樣有較強的分辨力。

在實際應用中，同一樣品在不同白度計的Wr測定結果較為一致(臺間差較小)、Wg測定結果差異較大(臺間差較大)。其主要原因有：①Wg與白度計直接測定的三刺激值X、Y、Z均有關，故3個刺激值都需準確測定，而Wr僅與刺激值Z有關、只需準確測定Z值即可；②白度計的量值傳遞或校準不夠規范(例如用有光澤陶瓷白板作為傳遞標準白板)；③白度計的維護保養欠佳導致工作狀況不良(此外，恒壓粉體壓樣器的壓力不一致即加壓彈簧勁度系數的差異也有一定影響)。其中，白度計維護保養良好是解決問題的基礎，但規范白度計的量值傳遞方法更為重要。

白度計量值傳遞所用的傳遞標準白板應符合下列要求[4～6]:①反射比值高且與儀器的幾何條件無關(即漫射性好、表面無光澤)；②光譜選擇性小(即中性好)；③不透明、無熒光；④表面平整均勻；⑤量值溯源于理想漫射體且穩定(抗光、熱、濕)。傳遞標準白板有粉體標準白板(用白度實物標準粉體壓制而成)和無光澤陶瓷白板(GSB Q30001)兩種，前者存在壓制板面不夠平整均勻、易破碎污染和使用壽命短等不足，后者耐用性改善、清潔較方便因而使用較多。

傳遞標準白板因耐用性不夠好，故白度計的日常校準通常使用量值穩定、堅固耐用、便于清潔的有光澤陶瓷白板，但其表面的鏡面反射較強且多數有光譜選擇性(對儀器幾何條件非常敏感故不用作傳遞標準白板)，因此使用和標定條件必須相同(即在同一臺儀器上)[4，6，7]。

以同一塊無光澤陶瓷白板為傳遞標準白板，將其 X、Y、Z的檢定值輸入不同儀器，預熱10分鐘后調零并調白，然后測定每臺儀器各自工作標準白板(有光澤陶瓷白板，固定使用方向)的X、Y、Z值；將測得的工作標準白板X、Y、Z值輸入對應儀器后再次調零并調白，復測傳遞標準白板的X、Y、Z值。復測值與檢定值吻合良好(偏差≤±0.20。如吻合不良則重復上述步驟至吻合良好)則表明工作標準白板標定也即白度量值傳遞無誤；其后將牙膏用天然碳酸鈣樣品(4種白度級別，每級別各6個樣)用恒壓粉體壓樣器分別壓成試樣板，固定朝向依次用不同儀器測定其Wg、Tw(淡色調系數)和Wr，測定中每隔60分鐘重新對儀器調零、用工作標準白板調白，所得結果見表4和表5。

由采用上述白度量值規范傳遞方法所得表4和表5的數據可知：①WSD-3C白度計的工作標準白板標定即白度量值傳遞無誤，雙機測試同一試樣板Wg與Wr同一白度的差值(臺間差)均≤0.50，每臺WSD-3C測定每個樣品Wg與Wr同一白度的平行差也≤0.50，可以較好滿足白度測定的需要。

表4 白度計、色差計的工作標準白板標定數據

表5 白度計、色差計測定樣品白度的臺間差和平行差

②SC-80C色差計因工作標準白板標定即白度量值傳遞有誤(多次標定均如此)，故雙機測試同一試樣板Wg與Wr同一白度的臺間差較大，但每臺SC-80C測定每個樣品Wg與Wr同一白度的平行差更小、優于WSD-3C，同時測樣過程中儀器工作的穩定性也優于WSD-3C，因此SC-80C如能兼容白度計的需求、做到白度量值傳遞無誤，將能更好滿足白度測定的需要。值得注意的是，表4中無光澤陶瓷白板、有光澤陶瓷白板的X、Y、Z檢定值均來自同一機構并且證書都在有效期內，而有光澤陶瓷白板的X、Y、Z檢定值與用無光澤陶瓷白板校準WSD-3C后測出的X、Y、Z值存在較大差異，再度證實有光澤陶瓷白板確實不宜用作傳遞標準白板(但該做法目前卻非常普遍)。

2.3.3 細度與粒徑

細度的測定：繼續沿用濕篩法。據有關文獻[1，8，9],國產金屬絲編織網試驗篩的篩孔尺寸偏差較大，其測定結果有時與篩孔尺寸精密(偏差≤±2μm)的電成型薄板試驗篩存在一定差異。此外，篩孔最小基本尺寸金屬絲編織網試驗篩系列僅為20μm，而電成型薄板試驗篩系列可達5μm。故建議細度測定用的試驗篩宜增加電成型薄板試驗篩，并將它用于仲裁檢驗。

粒徑的測定：建議引用《粒度分析激光衍射法(GB/T 19077.1-2016)》。該標準規定了在多種兩相體系中通過分析顆粒的光散射特性來進行粒度分布測量的粒度分析方法(包括干法和濕法)，適用于粒徑范圍為0.1μm～3mm顆粒的粒度分布測量以及相關儀器性能的評價(如采用特殊設計的儀器和輔助條件可使粒度分布測量的粒徑范圍進一步擴展)，對原理、儀器、實驗步驟(包括誤差來源與診斷)和測試報告均有適當介紹并給出了資料性附錄，對于測定具體操作有較強的指導性。

將收集到的國內牙膏用天然碳酸鈣樣品分別測定細度(用電成型薄板試驗篩)和粒度分布，所得數據見表6。由表6中數據可知：①樣品的細度已覆蓋表1所列的各個細度型號(規格)；②當粒徑測量結果準確時，D99可作為選擇細度測定所用電成型薄板試驗篩篩孔基本尺寸的參考。

表6 國內牙膏用天然碳酸鈣樣品的細度、粒徑數據

2.3.4 碳酸鈣含量

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均用工作基準試劑氧化鋅在pH≈10的介質中、以鉻黑T作指示劑標定EDTA標準滴定溶液，再在pH=13～14的介質中、以鈣羧酸作指示劑用EDTA標準滴定溶液滴定試樣溶液的鈣含量從而得到試樣的碳酸鈣含量。由于標定、滴定的條件不一致，容易產生系統誤差。因此，建議EDTA標準滴定溶液改用工作基準試劑碳酸鈣在pH=13～14的介質中、以鈣羧酸作指示劑進行標定，使標定、滴定條件一致，以減少系統誤差。

表7給出了3個批次的EDTA標準滴定溶液分別用不同工作基準試劑標定的20℃時濃度。從表中數據可知：滴定鈣的EDTA標準滴定溶液用工作基準試劑氧化鋅標定確實存在一定的系統誤差，其標定的濃度值略低于用工作基準試劑碳酸鈣標定的濃度值(具體原因有待深入研究)，即用工作基準試劑氧化鋅標定EDTA標準滴定溶液必然導致碳酸鈣含量的測定結果偏低。

表7 EDTA標準滴定溶液用不同工作基準試劑標定的20℃時濃度對比

2.3.5 硫化物與還原性硫

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均采用許氏碳酸測定器進行測定，其形成的色斑形狀不一、較為散亂、不便比較。為此，改用定砷器對硫化物和還原性硫的檢測進行了實驗，通過實驗確定的試驗方法如下。

硫化物的檢驗：稱取1.00g±0.01g試樣，置帶加液側管的無內管定砷器(圖1)中，加25mL水潤濕試樣，將預先裝妥乙酸鉛試紙(夾于玻璃帽與導氣管聯接盤之間、蓋住通氣孔)的導氣管密塞于錐形瓶上、水封，打開旋塞閥將加液側管中的鹽酸1+1溶液緩緩放出15mL至定砷器內(應適時、小心開關旋塞閥勿使瓶內氣體從旋塞閥進入加液側管而逸出)、邊放邊搖以使試樣溶解，室溫靜置1.0～1.5h，再溫和加熱使溶液微沸且溶液蒸汽冷凝的液珠升至導氣管中部為宜，隨即取下搖動、靜置冷卻，取出乙酸鉛試紙，其顯色應不深于空白試驗(以30mL水和鹽酸1+1溶液10mL組成空白溶液，需加少許碎瓷片以防暴沸)。

圖1 帶加液側管的無內管定砷器示意圖

還原性硫的測定：①試樣色斑，稱取1.00g±0.01g試樣，置無內管定砷器中，加10mL水潤濕試樣及鹽酸1+1溶液30mL，搖動使試樣溶解，迅速加入0.5g無砷鋅粒(1g的粒數≥6粒)并隨即將預先裝好脫脂棉(質量約60mg，疏松均勻裝成60～80mm高)和乙酸鉛試紙的導氣管密塞于錐形瓶上、水封，輕輕搖勻、室溫靜置1.0～1.5h(物料反應完全、試驗溶液透明約需20min)，再溫和加熱使溶液微沸且導氣管中的脫脂棉被溶液蒸汽冷凝的液珠潤濕約一半為宜，隨即取下搖動、靜置冷卻，取出乙酸鉛試紙，其色斑應不深于5μgS標準色斑；②5μgS標準色斑，吸取硫化物1μg(S)/mL標準溶液5.00mL于定砷器內，加10mL水和0.5g無砷鋅粒，迅速加入鹽酸1+1溶液30mL、以下從“隨即將預先裝好脫脂棉和乙酸鉛試紙的導氣管密塞于錐形瓶上……”起，與試樣同時同樣處理，其乙酸鉛試紙顯色所得即為5μgS標準色斑。

采用上述方法檢測硫化物和還原性硫所得的色斑照片見圖2和圖3。由此可知，用定砷器取代許氏碳酸測定器檢測硫化物和還原性硫的方法可行，色斑形狀規整、色階易辨，便于比較判定。

圖2 硫化物檢測的色斑照片

圖3 還原性硫檢測的色斑照片

實驗中發現：①檢驗硫化物如不采用帶加液側管的無內管定砷器，則加酸時試樣與鹽酸溶液反應、迅速釋放的二氧化碳氣體可以夾帶硫化氫氣體從定砷器瓶口逸出，造成漏檢；②兩項檢測均需室溫反應較長時間再溫和加熱至試驗溶液微沸才能使色斑顯色良好，說明硫化氫氣體與乙酸鉛試紙的氣固反應需要時間以及水汽的參與、后期適度加熱可促使器內的硫化氫氣體隨水汽上升與乙酸鉛試紙充分反應(硫化物檢驗中試樣加標色斑有時略淺于對應的標準色斑，應是前者加酸產氣速率偏快使得硫化氫氣體與乙酸鉛試紙的反應不及后者充分所致，對定性檢驗影響不大)，但過度加熱將使溶液蒸汽沖擊乙酸鉛試紙導致色斑發散、甚至與蒸汽夾帶的鹽酸反應而褪色；③脫脂棉，檢驗硫化物以不加為好、色斑顯色更充分，測定還原性硫則以加為好、色斑色階更明顯，前者因物系鹽酸濃度較低、不加脫脂棉有利于硫化氫氣體與乙酸鉛試紙充分反應，后者物系的鹽酸濃度較高、加脫脂棉有助于減輕濃鹽酸對色斑的褪色作用；④還原性硫測定時試樣色斑和標準色斑制備的加料順序有所不同，前者加酸在前是為提前釋放二氧化碳氣體(避免同無砷鋅粒與鹽酸反應釋放氫氣的過程疊加，使得產氣過程平穩并提高氫氣的利用率)和驅除試樣中可能存在的硫化物，后者加酸在后是為避免硫化物標準溶液過早接觸鹽酸而提前分解出硫化氫氣體。

2.3.6 鐵

QB/T 2317-2012采用亞鐵氰化鉀或硫氰化鉀顯色法測鐵，與其它牙膏磨料所用的鄰二氮菲顯色法不同；后者是測定微量鐵的通用方法，其顯色效果好、穩定性高、適用pH值范圍廣。故建議改用鄰二氮菲顯色法測鐵(《碳酸鈣分析方法(GB/T 19281-2014)》也采用鄰二氮菲顯色法測鐵)、試驗方法引用《化學試劑鐵測定通用方法(GB/T 9739-2006)》，實驗證明效果良好。

2.3.7 重金屬

在QB/T 2317-2012中，用新制的飽和硫化氫水或硫化鈉-甘油-水溶液顯色測定重金屬，前者顯色效果雖好但制備不便、污染較大，后者制備雖易、污染也小但顯色效果不佳(試驗溶液渾濁、色階難辨)[8]，因此建議改用污染小且顯色效果較好的硫代乙酰胺溶液進行顯色，試驗方法如下：

硫代乙酰胺溶液：①A液，硫代乙酰胺4.0g加100mL水溶解，冷藏備用；②B液，氫氧化鈉6.0g加200mL水溶解、與甘油200mL混勻備用；③臨用前將A液、B液按1:5體積比移入比色管中搖勻，置100℃沸水浴中加熱30～60s，取出用流水冷卻3min，搖勻后立即使用。

試樣比色溶液：稱取1.00g±0.01g試樣，置25mL比色管中用水潤濕、加鹽酸1+3溶液9.0mL搖動溶解，再加乙酸1+16溶液2.0mL、抗壞血酸1.0g和水至約20mL并搖勻溶解，以精密pH試紙為指示用氨水1+1溶液調pH值至3.0～3.5，用水稀釋至25mL，搖勻，然后移入2.0mL硫代乙酰胺溶液并搖勻，置暗處放置10min，置白色面上俯視，其產生的暗色不得深于標準比色溶液。

標準比色溶液：移取鉛10μg/mL標準溶液1.5mL置25mL比色管中，加1+3鹽酸溶液2.0mL，以下從“再加1+16乙酸溶液2.0mL……”開始，與試樣比色溶液同時同樣處理。

實驗證明硫代乙酰胺溶液顯色效果良好，試驗溶液清亮、色階易辯(見圖4)。重金屬顯色的要點是必須在弱酸性-還原性介質中進行，并避免硫負離子或溶解的硫化氫因被氧化(如高鐵離子[10，11]、強光照射及過度振搖等作用)而出現溶液渾濁現象。

圖4 硫代乙酰胺溶液顯色測定重金屬照片

2.3.8 微生物

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013引用的《化妝品安全技術規范(2015年版)》規定，對固體樣品用滅菌生理鹽水充分振蕩混勻、靜置后取上清液檢測微生物。將牙膏用天然碳酸鈣100個不同批次產品的樣品，分別用滅菌生理鹽水充分振蕩混勻，在磁力攪拌下先取試樣懸浮液檢測微生物，再靜置沉降后取試樣上清液檢測微生物，所得結果統計對比見表8。

表8 試樣的懸浮液與上清液微生物檢測結果統計對比

由表8可知：微生物檢出率試樣懸浮液明顯高于試樣上清液，微生物合格率則相反。究其原因是氣體或液體中的微生物通常都不單獨存在，而是吸附于粉塵。因此，改取試樣懸浮液檢測微生物能更好反映試樣的微生物污染狀況，從而更嚴控制牙膏用天然碳酸鈣產品中的微生物。

3 結論

綜上所述，為改進牙膏用天然碳酸鈣2012版輕工行業標準中存在的不足，將修訂建議的要點總結如下：

①宜按電成型薄板試驗篩的篩孔基本尺寸增設產品細度規格，并將該試驗篩用于細度測定；

②應采用傳遞標準白板進行白度計的量值傳遞也即工作標準白板的標定；

③滴定鈣含量的EDTA標準滴定溶液宜改用工作基準試劑碳酸鈣進行標定；

④宜改用古蔡氏定砷器檢測硫化物與還原性硫，鐵測定宜改用鄰二氮菲顯色法，重金屬測定宜改用硫代乙酰胺顯色法，宜改用試樣懸浮液檢測微生物；

⑤沉降體積、鎂及堿金屬不宜作為牙膏用天然碳酸鈣產品的技術指標。

致謝：本文實驗所用的WSD-3C型全自動白度計和SC-80C型全自動色差計由北京康光光學儀器有限公司提供，謹致謝意。