物理式升溫掃硫系統在克勞斯硫黃回收裝置中的應用

蔡 建

(河南龍宇煤化工有限公司， 河南永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司克勞斯硫黃回收裝置采用江蘇晟宜環保科技有限公司的“C-C二段法”延伸工藝。該工藝在掃硫和升溫過程中因燃料氣的不完全燃燒，會產生單質碳及高分子化合物等有害物質，一旦其和單質硫混合，會使單質硫熔點升高，極易造成液硫管線堵塞，最終系統因壓力升高被迫停車。同時，這些有害物質會使催化劑活性下降，產生一系列問題，給裝置長周期安全穩定運行帶來隱患。

1 工藝流程

來自低溫甲醇洗工序的酸性氣，經過酸性氣分離器去除液體(正常工況下無液體)，再經酸氣預熱器加熱至200 ℃后分別進入酸氣燃燒爐主燒嘴和酸氣燃燒爐主燃燒室。其中，進入酸氣燃燒爐主燒嘴的酸性氣按一定比例配入氧氣混合燃燒，并與爐內另一股酸性氣發生克勞斯反應，反應式如下：

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出爐后的高溫氣體由廢熱鍋爐產0.5 MPa的蒸汽降溫至170 ℃，并在此分離出液硫。從廢熱鍋爐出來的氣體經過1#再熱器升溫至230 ℃后進入一級反應器進行催化反應，反應器內裝填鈦基催化劑。反應器中主要的化學反應式如下：

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反應后的氣體進入第一硫冷凝器后，降溫至155 ℃回收硫黃，脫硫黃后的氣體預熱至190 ℃進入還原反應器進行還原反應，主要化學反應式為：

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反應后的氣體進入硫冷凝器降溫至170 ℃回收硫黃。原料氣在燃燒爐燃燒反應產生的氫氣，能夠滿足催化還原反應的需要，無需其它氫源。

通過H2S/SO2在線比值分析儀分析過程氣體硫化氫濃度，配入空氣混合后進入2#再熱器，加熱到220 ℃左右時進入二級反應器進行二段反應。反應器內裝填鈦基催化劑，在反應器中主要的化學反應式為：

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反應產生的熱量由反應器內置的水冷系統通過汽包產2.5 MPa 蒸汽將其移出。反應氣出反應器后繼續進入硫冷凝器冷凝出氣體中的硫，再進入硫分離器，出分離器的氣體進入尾氣焚燒爐進行焚燒，將氣體中的硫化物轉化成二氧化硫，氣體經余熱回收(可產低壓蒸汽)降溫后送入鍋爐煙氣脫硫系統高空排放。所有冷凝分離下來的液體硫黃，先流入液硫封再流入液硫池，通過液硫泵將液硫送至硫黃造粒機、硫黃包裝機進行造粒包裝。

2 存在的問題

在生產過程中，煤制甲醇克勞斯硫回收裝置在每次引氣前需進行催化劑升溫。目前，國內均采用燃燒爐燃燒升溫煙氣的方法，其升溫過程發生的主要化學反應如下：

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上述反應均為吸熱反應，在催化劑進行升溫或掃硫過程中，引起以下問題：

(1) 存在氫氣泄漏隱患，可能引發著火甚至爆炸。

(2) 存在一氧化碳泄漏可能，中毒嚴重時可能引發著火甚至爆炸。

(3) 升溫過程會生成水，催化劑低溫階段遇到液體水會損壞其活性；高溫階段遇到氣態水，會對硫化氫裝置形成亞硫酸腐蝕，縮短設備管線的使用壽命。

(4) 升溫中因使用燃料燃燒系統，當氧含量控制不當時，會導致催化劑中硫離子氧化溫度波動較大，出現超溫現象。此時，整個掃硫過程的操作難度增加，容易引發安全事故。

3 氮氣升溫及掃硫工藝說明

通過實際研究，提供了一種煤制甲醇克勞斯硫回收裝置升溫催化劑的方法。

3.1 催化劑升溫

首先對硫回收和氮氣升溫系統進行置換。硫回收催化劑升溫，當可燃氣體體積分數小于0.05%時，置換結束。

采用氮氣加熱器，以30～40 K/h的升溫速度對催化劑床層進行升溫。當催化劑床層入口溫度升至80±10 ℃時，恒溫2 h脫除物理吸附水；當催化劑床層入口溫度升至120±10 ℃時，恒溫2 h拉平脫出催化劑化學水；當催化劑床層溫度升至210±10 ℃時，恒溫2 h拉平催化劑床層溫度后，升溫結束，立即投入酸性氣轉入正常生產。

3．2 催化劑氮氣掃硫

當裝置工況因異常需要停工時，反應器催化劑切氣中保溫，隔離酸氣、空氣后，打開氮氣管線閥開始掃硫，當氮氣的體積流量為800 m3/h時，逐漸使催化劑表面集聚的硫通過氣體帶出，同時控制冷凝器出口壓力為0.4 MPa，保證帶出來硫黃形成液態(溫度為120～160 ℃)。系統壓力升高時，通過去尾氣管線閥進行控制。

控制反應器入口加熱器溫度，通過中壓蒸汽加熱，保證催化劑床層的入口溫度為150 ℃、床層溫度為150 ℃時，開始進行掃硫。此時定時(每隔1 h)分析床層出口硫化氫中硫含量，維持床層出口硫化氫中硫體積分數逐漸降低至0.01%以下。當硫黃冷卻器導淋回收排放中沒有液硫流出時，氮氣掃硫結束。

沒有硫黃排出后，將150～200 ℃催化劑床層溫度逐漸降低至130 ℃，使硫化氫中硫體積分數小于0.01%；當硫冷卻器全部導淋、分離器、尾氣管線回收排放中沒有液硫出來時，氮氣掃硫保持4 h恒溫，恒溫掃硫后結束。克勞斯硫回收裝置氮氣升溫及掃硫工藝流程見圖1。

圖1 克勞斯硫回收裝置氮氣升溫及掃硫工藝流程

4 改造效果

通過運用此種克勞斯硫回收催化劑的升溫或掃硫方法，能夠滿足催化劑開車階段活性溫度要求，避免了在催化劑掃硫過程中因有害物質的接觸反應導致催化劑活性下降或催化劑床層超溫的問題，從而保證催化劑床層反應的平穩進行和裝置的安全、長周期運行。

5 結語

物理式升溫掃硫系統應用3a來，現場環境和裝置面貌都得到改善，基本上實現了硫回收裝置安全、穩定、長周期運行，實際運行周期由原來的3個月提高至1a以上。該方法已經在公司內部推廣應用，解決了因頻繁開停車造成克勞斯催化劑活性快速下降的問題。