CO2催化加氫制甲醇技術(shù)研究進(jìn)展

云 梁，李國峰

(新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工技術(shù)系，新疆 奎屯 833200)

二氧化碳是造成全球變暖的禍?zhǔn)祝鳛楣I(yè)原料的用途卻十分廣泛。傳統(tǒng)的碳捕集與封存只是把二氧化碳封存起來，不能實現(xiàn)再利用，并且投資大，收益甚微。因此，開發(fā)碳收集和再利用技術(shù)成為熱點。將可再生能源發(fā)電和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇，形成低碳運(yùn)輸燃料，是一條行之有效的解決途徑。這項技術(shù)可把碳收集起來與氫氧合成甲醇，甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧，形成循環(huán)、持續(xù)的綠色清潔能源[1-3]。

減少碳排放是實現(xiàn)碳中和的有效路徑，但真正能把二氧化碳循環(huán)利用起來才是治本之法。利用可再生能源還原二氧化碳制甲醇就是實現(xiàn)對二氧化碳循環(huán)利用的一種方式。甲醇作為化工原料具有非常廣泛的應(yīng)用，除了可以直接作為燃料外，更重要的是它是一種儲氫的重要溶劑。因此，二氧化碳加氫制甲醇意義非凡。

目前CO2制甲醇催化劑活性并不理想[4-9]，傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑通常需要較高的反應(yīng)溫度(>300 ℃)，過高的反應(yīng)溫度使CO2加氫發(fā)生副反應(yīng)生成CO，降低CH3OH的選擇性，為此國內(nèi)外的一些科學(xué)家仍然在攻關(guān)開發(fā)高效的催化劑及相應(yīng)技術(shù)。裝置投入成本較高，缺乏商業(yè)運(yùn)行實踐，二氧化碳加氫制甲醇作為一種新技術(shù)，給科研工作者帶來了不小的挑戰(zhàn)。本文主要綜述CO2加氫產(chǎn)物及CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理、催化劑和工藝研究現(xiàn)狀。

1 CO2加氫產(chǎn)物

CO2催化加氫產(chǎn)物以C1、C2和烴類化合物為主，C1產(chǎn)品主要是甲醇、CO和甲烷，C2產(chǎn)品主要是甲酸、二甲醚等，烴類化合物主要是低碳烯烴和烷烴等[10]。CO2催化加氫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的路徑如圖1所示。

圖1 CO2 催化加氫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化路徑Figure 1 Conversion of CO2 hydrogenation

2 CO2 加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理

CO2加氫制備甲醇分為兩種情況，一種是CO2加氫一步合成甲醇，另一種是CO2加氫兩步合成甲醇， CO2首先加氫生成CO，隨后CO加氫進(jìn)一步生成甲醇。涉及的反應(yīng)式如下：

有研究者[11-12]認(rèn)為CO2加氫合成甲醇反應(yīng)過程中出現(xiàn)多個基元反應(yīng)，生成不同的中間體，經(jīng)過大量的實驗研究和結(jié)果分析，推測CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理示意圖Figure 2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation

3 CO2 加氫合成甲醇催化劑

3.1 Cu基催化劑

研究[6-11]表明，Cu基催化劑在CO2加氫制備甲醇反應(yīng)體系中表現(xiàn)出非常高的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均可達(dá)到滿意的效果。研究者制備了Cu/ZnO、Cu/ZrO2、Cu/CeO2等不同類型的Cu基催化劑，在CO2加氫制備甲醇反應(yīng)體系中均具有較好的催化活性。

鞏曉輝等[13]以Cu為催化劑活性組分，采用靜置沉淀結(jié)晶法，通過添加不同含量尿素制備了兩種新型Cu-Zn-C3N4催化劑，采用XRD和SEM對催化劑進(jìn)行了表征分析，在固定床反應(yīng)器上以CO2加氫制備甲醇作為探針反應(yīng)，研究催化劑的加氫活性。結(jié)果表明，該種方法制備的催化劑呈現(xiàn)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，其中尿素過量的催化劑CZN-2具有更好的結(jié)晶度，催化劑評價結(jié)果表明，催化劑CZN-2上甲醇的選擇性達(dá)到63.20%。

Wang Yanqiu等[14]首先通過水熱合成法合成了UiO-66作為ZrO2的前驅(qū)體，隨后Cu@UiO-66前驅(qū)體分別在馬弗爐中350 ℃、400 ℃和450 ℃焙燒4 h，最后在10%H2-Ar中300 ℃下還原，得到3種不同Cu含量的納米復(fù)合催化劑CZ-0.5-350、CZ-0.5-400、CZ-0.7-400。該催化劑在CO2加氫制備甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高催化活性。表征發(fā)現(xiàn)，催化劑在一定溫度焙燒后出現(xiàn)了很多的活性界面，并且活性界面隨著焙燒溫度和Cu負(fù)載量的改變得到優(yōu)化。加氫性能實驗表明，在反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)壓力4.5 MPa時，催化劑CZ-0.5-400上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別達(dá)到12.6%和62.4%。研究者認(rèn)為Cu+是CO2加氫合成甲醇的活性物種，Cu+-ZrO2界面是活性中心。SEM表征分析發(fā)現(xiàn)，CZ-x-T催化劑在空氣中焙燒后的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，Cu負(fù)載量較高的CZ-0.7-400催化劑與CZ-0.5-400相比，其八面體結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞。前驅(qū)體及3種催化劑的SEM照片如圖3所示。

圖3 催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of catalyts

王莉等[15]引入不同含量的助劑Ga，采用沉淀法制備了Ga-Cu@ZnO復(fù)合催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑加氫性能測試。結(jié)果表明，加入5%Ga的催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到7.7%，甲醇產(chǎn)率達(dá)到5.3%。結(jié)合催化劑的表征綜合分析得知，助劑Ga 的加入對催化劑Cu@ZnO的表面物性結(jié)構(gòu)和活性組分的分散有很大的影響，有利用提高CO2的吸附能力，進(jìn)而提高催化劑的加氫性能。

3.2 非Cu基催化劑

李靜靜等[16]采用合金化法制備了一系列NP-CoxV、NP-CoxMo、NP-CoxMn、NP-CoxCe、NP-CoxW催化劑，在高壓反應(yīng)釜中采用n(H2)∶n(CO2)=3∶1的原料進(jìn)行加氫制備甲醇反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析檢測，面積歸一化法計算。實驗結(jié)果表明，NP-Co3.00Cr催化劑在反應(yīng)溫度T=60 ℃時甲醇選擇性高達(dá)92.8%。

Pd系催化劑也是常見的CO2加氫制備甲醇的催化劑，主要有Pd/ZnO、Pd/Ga2O3、Pd/In2O3、Pd/ZrO2。文獻(xiàn)[17-18]研究了催化劑制備條件對Pd系催化劑Pd/ZnO加氫生成甲醇的影響，主要考察了金屬組分Pd負(fù)載量、焙燒溫度和還原溫度等的影響。結(jié)果表明，較高的Pd負(fù)載量和還原溫度能獲得較高的甲醇收率，該條件下制備的催化劑中具有較多的PdZn金屬顆粒，對催化加氫制備甲醇有利。

4 CO2加氫合成甲醇催化劑制備方法

文獻(xiàn)[19-20]為了研究制備方法對CO2加氫合成甲醇催化劑性能與催化劑自身界面性質(zhì)之間的關(guān)系，分別采用微流控連續(xù)共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-MR、傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-CP、等體積浸漬法制備催化劑Al2O3-CeO2-IM、物理共混法制備催化劑Al2O3-CeO2-PM，重點考察了催化劑制備方法對催化劑界面性質(zhì)和加氫活性的影響。結(jié)果表明，催化劑Al2O3-CeO2-MR具有最大的結(jié)合能和最多的氧空位，SEM表征結(jié)果表明，4種復(fù)合氧化物催化劑中，Al2O3-CeO2-MR表面晶粒分布更加均勻，顆粒更小。活性評價結(jié)果表明，Al2O3-CeO2-MR催化劑具有較高的穩(wěn)定性，反應(yīng)60 h后，甲醇選擇性仍然高達(dá)81%。結(jié)合催化劑表征結(jié)果分析，研究者給出了催化劑Al2O3-CeO2-PM上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。

圖4 催化劑Al2O3-CeO2-PM的CO2 加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理Figure 4 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation over Al2O3-CeO2-PM catalyst

5 CO2加氫合成甲醇工藝

2021年美國Fairway Methanol合資企業(yè)1 300 kt甲醇項目正在進(jìn)行擴(kuò)建，使用回收的CO2作為原料生產(chǎn)甲醇，擴(kuò)建后甲醇裝置達(dá)到1 620 kt·a-1，將消耗180 kt·a-1的CO2。生產(chǎn)中使用的氫氣通過該地區(qū)的工業(yè)電網(wǎng)獲得，采用回收的CO2生產(chǎn)甲醇的成本與其現(xiàn)在采用天然氣生產(chǎn)甲醇的成本相當(dāng)。

目前，國外技術(shù)能用于商業(yè)運(yùn)行的以冰島碳循環(huán)利用公司(CRI)的ETL技術(shù)較為先進(jìn)，此技術(shù)采用可再生能源發(fā)電，將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，形成低碳運(yùn)輸燃料，實現(xiàn)把CO2收集起來與氫氧合成甲醇，甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧，形成循環(huán)、持續(xù)的綠色清潔能源。

國內(nèi)自2016年以來，中科院山西煤化所、中科院上海高等研究院等均研發(fā)二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，安陽順利環(huán)保科技有限公司有計劃進(jìn)行商業(yè)投資，其110 kt·a-1甲醇和聯(lián)產(chǎn)LNG 的70 kt·a-1二氧化碳加氫制甲醇項目于2020年7月動工。

以河南順成集團(tuán)能源科技有限公司二氧化碳加氫制甲醇項目為例，企業(yè)采用集團(tuán)內(nèi)焦化廠及石灰廠等排出工業(yè)廢氣中捕集的CO2為主要碳源，通過氨吸收法吸收二氧化碳，同時利用焦?fàn)t氣副產(chǎn)氫氣反應(yīng)合成甲醇。項目建成后年吸收溫室氣體二氧化碳160 kt，年間接減排大約600 kt二氧化碳。2021年6月順成集團(tuán)和吉利集團(tuán)合作建設(shè)“順吉新能源商用車改裝廠項目”，將推動其甲醇產(chǎn)品需求消耗及綠色環(huán)保利用。

6 結(jié) 語

CO2加氫制備甲醇技術(shù)是將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品的主要途徑之一，目前，該技術(shù)仍停留在實驗室基礎(chǔ)研究階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化，主要是CO2加氫制備甲醇催化劑還沒有達(dá)到令人滿意的效果，普遍存在催化劑穩(wěn)定性差，CO2轉(zhuǎn)化率較低，甲醇選擇性低等現(xiàn)象。進(jìn)一步深入研究CO2加氫制備甲醇的反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)出更高活性的催化劑仍然是科研工作者的研究方向。