微生物燃料電池處理奶牛場污水運行效果與產電性能試驗研究

劉璐， 陶秀萍， 宋建超， 尚斌， 徐文倩， 董紅敏， 蔡陽揚

（1.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，農業農村部設施農業節能與廢棄物處理重點實驗室，北京 100081；2.中國農業科學院都市農業研究所，成都 610000）

據《第二次全國污染源普查公報》[1]顯示，2017年我國農業水污染物中化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氨氮（ammonia nitrogen，NH+4-N）、總氮（total nitrogen，TN）、總磷（total phosphorus，TP）的排放量分別為1 067.13萬、21.62萬、141.49萬、21.20萬t，其中畜禽養殖業水污染物中COD、NH+4-N、TN、和TP的排放量分別占農業源排放總量的93.8%、51.3%、42.1%和56.5%。目前，大量的畜禽廢棄物并未得到有效的處理和利用，對生態環境造成潛在污染風險。2018年我國奶牛存欄數為1 037.7萬頭[2]，糞尿產生量約1.5億t[3]。我國規模化奶牛場多采用固液分離的糞便處理工藝，但固液分離后的污水中COD含量高達10～60 g·L-1，處理難度極高，且大部分奶牛場周邊配套農田面積不足，糞污難以還田利用[3]。絮凝[4-5]、好氧[6]、厭氧[7]和膜生物反應器[3,8]等是奶牛場污水深度處理常用的技術，但存在占地面積大、處理成本高等問題[9-11]。

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）能夠利用電化學技術將微生物代謝能轉化為電能[12]，具有在降解污水中有機物的同時實現電能回收的特點，從而在一定程度上降低了污水的處理成本，該技術作為一種綠色能源技術受到了廣泛關注[13]。腔室結構（單室型和雙室型）是影響MFC產電性能和對污水處理效率的主要因素。在雙室型MFC研究方面，Ye等[14]利用雙室型MFC處理市政廢水，發現其對COD去除率達到90%以上，最大功率密度為253.84 mW·m-2；Tamás等[15]以雙室型MFC處理垃圾滲濾液，對COD去除率為92.4%，最高輸出電壓為50 mV；Firdous等[16]利用雙室型MFC處理含植物油的化工廢水，COD去除率為40%～90%；Jagdeep等[17]利用雙室MFC處理酒廠污水，發現COD去除率為66.00%～78.66%，功率密度達745.13 mW·m-2；陳翔等[18]開展了雙室MFC處理牛糞配水試驗，結果發現，最大輸出電壓為550 mV，功率密度為156 mW·m-2，85 d內對COD去除率達86.95%。Park等[19]利用單室型MFC處理生活廢水，結果發現，出水COD和TP去除率分別為85%和94%；Hwang等[20]開展了單室型MFC含油廢水的試驗研究，發現其功率密度為225.3 mW·m-2；李小虎等[21]開展了單室MFC處理養殖廢水試驗，發現MFC產電功率達到208 mW·m-2，COD去除率為85%；Kengo等[22]采用單室MFC進行了牛糞配水處理的研究，發現最大輸出功率達到765 mW·m-2；曹琳等[23]利用單室MFC處理牛糞沼液，發現最大輸出電壓達到330 mV，最大功率密度為10.98 mW·m-2。目前，MFC的研究多集中于市政廢水[14-15,19,24-25]和化工廢水領域[16-17,20,26-27]，且多著重于產電性能和COD去除效率等方面研究，關于MFC處理畜禽養殖場污水的研究較少，且缺少不同腔室結構MFC性能比較的研究。

奶牛場污水在底物成分、有機物含量、微生物種類和數量等方面與其他行業廢水存在明顯差異[28]，進而直接影響了MFC產電性能和污染物去除效率。本研究以奶牛場污水為處理對象，研究不同腔室結構（單室型和雙室型）MFC的產電性能和對污染物的去除效果，并探討不同腔室結構對MFC庫倫效率的影響，以期為MFC應用于奶牛場污水處理的工藝設計和技術參數優化提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

自主設計MFC反應器，材質為有機玻璃，由腔體、陽極、陰極、導線和外電阻等元件組成（圖1）。單室反應器的體積為18 cm×30 cm×30 cm（長×寬×高），雙室反應器的體積為34 cm×30 cm×30 cm（長×寬×高）。陽極和陰極的材質均為石墨氈，陽極的體積為15 cm×6 cm×5 mm（長×寬×厚），陰極的體積為15 cm×15 cm×5 mm（長×寬×厚）。單室陰極經四層聚四氟乙烯燒制并單側涂0.5 mg·cm-2鉑，陽極與陰極均用鈦絲（蘇州晟爾諾科技有限公司，Φ1.0 mm）連接，雙室反應器兩電極室用Nafion質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）隔開，單室反應器的陰極用法蘭固定，反應器均外接105Ω的ZX21可變電阻（富陽精密儀器廠）。

圖1 微生物燃料電池反應器結構Fig.1 Structure of microbial fuel cell reactor

1.2 MFC的微生物接種與運行

試驗在北京市密云區某規模奶牛場（116°84′E、40°37′N）進行，該場存欄 1 100頭奶牛。奶牛場清糞工藝為機械刮糞板清糞，糞便污水統一收集后進行固液分離，固體生產有機肥，液體排入貯存池中進行貯存。

固液分離后的污水進行適當稀釋后作為MFC陽極室進水，進水水質特性如表1所示。陰極電解液為采用Na2HPO4和NaH2PO4配制成的磷酸鹽緩沖溶液（pH 7.0）。

表1 MFC陽極進水水質特性Table 1 Inlet water quality characteristics of microbial fuel cell

試驗曝氣量為600 mL·min-1，水溫設定為35℃。試驗共運行38 d，前10天不進水和出水，從第11天開始，每天出水125 mL，同時每隔4 d向陽極室補充進水500 mL，并更換雙室MFC陰極磷酸鹽緩沖溶液，使輸出電壓保持穩定。除特殊說明外，2個反應器外接電阻設定值均為1 000 Ω。

1.3 數據采集和分析方法

1.3.1 產電數據采集與極化曲線測定 MFC產生的電壓信號采用DAQM 4202型8通道數據采集卡（西安舟正電子科技有限公司）自動采集，采集時間間隔為1 min。當天采集輸出電壓的最大值記為日最大輸出電壓（Umax）。根據式（1）（2）（3）分別計算實際功率（P）、電流（I）、最大功率密度（PA）。

式中，U為輸出電壓；R為外接電阻；Pmax為通過測定極化曲線得到的最大功率；A為反應器陽極的橫截面積。

MFC的極化曲線采用穩態放電法測定：先將穩定運行的電池斷開5 h以上，使得其輸出電壓不再變化，記錄此時開路電壓值（E），然后依次從大到小改變外電阻值，分別為10 000、9 000、8 000、7 000、6 000、5 000、4 000、3 000、2 000、1 000、800、500、100、50 Ω，在各阻值下運行5～10 min，當電池電壓在1 min內變化量少于2 mV，記錄下當時的電壓值、電流值，每個阻值至少重復2次。極化曲線擬合直線斜率即為MFC表觀內阻。

1.3.2 庫倫效率計算 庫倫效率（coulombic efficiency，CE）采用公式（4）進行計算。

式中，M為氧氣摩爾質量；T為周期時間；I為t時刻的電流；F為法拉第常數（96 485 C·mol-1）；b為1 mol氧氣交換的電子個數；V為反應器陽極室的有效體積；ΔCOD為在周期時間內COD的變化。

1.3.3 污水樣品采集與測定 試驗期間每4 d采集1次進水和出水樣品，測定COD、TP、TN、NH+4-N、電導率和pH，其中COD、TP、TN和NH+4-N均采用DR 6 000型紫外可見光分光光度計（美國HACH公司，波長分辨率0.1 nm）測定；pH采用FE28-Standard酸度計（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.01）測定；電導率值采用FE38-Standard電導率儀（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.5%）測定。

污水中COD、TP、TN和NH+4-N的去除率按照公式（5）進行計算。

式中，R為去除率；Ci為進水中某種污染物的含量；Ce為出水中相應污染物的含量。

1.3.4 數據分析 采用SPSS 17.0統計軟件對試驗數據進行處理和分析，結果以平均值±標準差表示，組間差異顯著性分析采用單因素方差分析（ANOVA），以P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 輸出電壓與功率密度

試驗共進行38 d，其中第19、25、26、28、29、38天由于牛場停電，溫控系統發生故障，溫度異常，期間數據不進行計算。從圖2可以看出，單室型和雙室型MFC均可在短時間內實現穩定的電壓輸出，但日最大輸出電壓值差異顯著（P＜0.05），其中單室型MFC的Umax為583.0 mV，穩定運行階段（11～24 d，31～37 d）的平均Umax為563.8 mV；雙室型MFC的Umax為467.0 mV，穩定運行階段（11～24 d，31～37 d）的平均 Umax為 390.8 mV。雙室型MFC的輸出電壓存在較大范圍的波動，波動幅度為±36.1 mV，而單室型MFC運行相對穩定，波動幅度為±19.5mV，表明單室型MFC的電壓穩定性更好且輸出水平更高。

圖2 試驗期間日最大輸出電壓和水溫變化情況Fig.2 Profile of daily maximum output voltage and water temperature during experimental period

內阻是影響MFC性能的關鍵因素，且反應器內部能量損耗與內阻呈正相關，因此，內阻越大，其產電性能越低。MFC穩定運行后，對其進行穩態放電試驗。由圖3可知，單室型MFC的表觀內阻為346.4 Ω，而雙室型MFC表觀內阻為489.5 Ω，差異顯著（P＜0.05）。單室型MFC的最大功率密度為48.5 mW·m-2，而雙室型MFC的最大功率密度為21.7 mW·m-2，差異顯著（P＜0.05）。結果表明，在相同條件下，雙室MFC內阻較高，限制了其產電性能；另一方面，與單室型MFC相比，雙室型MFC內安裝了質子交換膜，離子轉移阻力增大，也會導致內阻增大[29]。

圖3 極化曲線及功率密度曲線Fig.3 Polarization curve and Power density curve

2.2 污水COD、TN、TP和NH+4?N去除效率

進水COD含量為5 115.0 mg·L-1，單室型和雙室型MFC出水中COD平均含量分別為1 108.0和1 232.5 mg·L-1，且COD去除率均高于77.0%，差異不顯著（P＞0.05）。單室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分別為29.0、138.8和47.5 mg·L-1，雙室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分別為 87.5、182.5 和 74.9 mg·L-1。單室型 MFC 對TP、TN和NH+4-N的平均去除率均顯著高于雙室MFC（P＜0.05），表明單室型出水濃度更穩定，污染物去除效果更佳（圖4、表2）。

表2 MFC對污水主要污染物的平均去除率Table 2 Average effluent water removal rate of MFC （%）

圖4 MFC陽極反應液中污染物的含量Fig.4 Content of contaminants in MFC anode reaction solution

微生物代謝有機物會產生H+和電子，電子、H+在陰極與氧氣發生還原反應生成水，因此，陽極反應液pH和電導率會發生變化[30]。試驗期間，每次出水pH在7.5～8.0之間浮動，且雙室型MFC的pH高于單室型，但差異不顯著（P＞0.05）。雙室型MFC出水平均電導率為4 091.6 μS·cm--1，單室型 MFC出水平均電導率為3 349.6 μS·cm--1，差異顯著（P＜0.05），結果表明，單室型的電解質利用率優于雙室型，且轉移了更多的電子。

2.3 庫倫效率

庫侖效率是實際轉化電量與理論轉化電量的比值。本研究中2種MFC反應器在試驗期間庫倫效率的變化情況如表3所示，雙室型MFC反應器和單室型MFC反應器的平均庫倫效率分別為14.9%和17.9%，單室型高于雙室型，但差異不顯著（P＞0.05），說明不同腔室結構MFC在降解有機物過程中產生的實際能量轉化效率無顯著差異。

表3 試驗期間庫倫效率的變化情況Table 3 Profile of Coulomb efficiency during test time （%）

3 討論

3.1 腔室結構對MFC產電性能的影響

MFC產電性能主要受結構類型、電極材料、電解質、膜材料、電化學反應以及微生物生長速度等因素影響[31]。曹琳等[23]開展了單室MFC處理牛糞發酵沼液試驗，結果表明，單室MFC內阻為10 kΩ，最大功率密度為10.98 mW·m-2。李小虎等[21]在單室MFC處理養殖沼泥配水的試驗中發現，該裝置的最大輸出電壓低于300 mV。Kim等[32]開展了單室MFC處理豬場污水試驗，結果發現其最大功率密度為228 mW·m-2，最大電壓為400 mV。馮雅麗等[33]利用單室MFC處理秸稈沼液廢水時發現，以復雜有機物為底物的MFC表觀內阻顯著高于以簡單可溶性物質為底物的MFC，底物水解越徹底內阻越小，其進水為發酵30 d沼液表現的最大輸出電壓可達549 mV，內阻為53 Ω，其最大功率密度為271 mW·m-2。王芳等[34]利用雙室MFC處理玉米秸稈發酵沼液，原沼液進水的輸出電壓為302 mV，遠高于稀釋沼液進水的輸出電壓，內阻為261 Ω，其最大功率密度為203 mW·m-2。本研究結果表明，單室型和雙室型MFC的平均日最大輸出電壓分別為563.8和390.8 mV，表觀內阻分別為346.4和489.5 Ω，單室型的平均日最大輸出電壓均高于以上研究，主要原因是較高的反應含量（35℃）以及牛場污水原水自身較高的COD含量（5 115.0 mg·L-1）。雖然獲得了較高的輸出電壓，但較高的COD含量使得內阻增加，致使本試驗所得功率密度略低于其他研究結果[32-34]。由于雙室型MFC含有質子交換膜，會額外增加內阻，并且存在陰極膜污染的問題，導致其產電功能下降，因此，單室型MFC產電性能更優。

圖5 MFC中pH和電導率的變化Fig.5 Changes in pH during MFC operation

3.2 腔室結構對污水污染物降解效率的影響

曹琳等[23]采用單室MFC進行牛糞發酵沼液試驗，其進水COD含量為3 228.34 mg·L-1，COD去除率為20.7%。陳翔等[18]采用雙室MFC處理牛糞配水，85 d內對COD的去除率達到了86.95%。Kim等[35]認為COD含量過高時會抑制產電微生物活性。本研究進水COD含量為5 115.0 mg·L-1，運行38 d后，COD去除率高于77%，表明MFC并未受到抑制且系統運行正常。吳義誠等[36]采用光合細菌和微藻分別作為陽極和陰極接種物，構建了雙室光微生物燃料電池來處理養豬廢水，在污水進水COD含量為2 170 mg·L-1時，MFC對總磷去除率為16.1%。曹琳等[23]采用單室MFC對牛糞發酵沼液中的TP去除率約72%。本研究單室型MFC對TP去除率為70.9%，與以上研究比較具有可比性。總磷的去除主要依賴于微生物在厭氧與好氧環境中進行放磷與攝磷作用，最后磷形成高磷污泥，通過剩余污泥系統排出，由于MFC陽極處于厭氧狀態，主要依靠污水中的相關厭氧微生物生長繁殖或反硝化聚磷菌的作用消耗磷[37]。本研究中，整個試驗周期均未進行排泥，但仍具有較好的總磷去除能力，分析原因為水中的磷會通過污泥轉移到底部，因此，單室型MFC產生的污泥量多于雙室型，對總磷的去除率也高于雙室型。雙室型MFC對TN和NH+4-N的去除率顯著低于單室型MFC，原因可能為部分氧氣透過質子交換膜進入陽極室，在未完全厭氧的情況下導致氨氮去除率下降，這與DU等[38]研究結果一致，其認為厭氧情況下MFC運行過程中會產生較多的酸化細菌，其能夠快速將氨氮等溶解性有機物轉化，而雙室型MFC因未完全厭氧無法及時轉化氨氮等溶解性有機物，導致氨氮和總氮的積累，因此，單室型MFC對氮的去除效果強于雙室型MFC。

3.3 腔室結構對綜合降解與電能轉化效果的影響

庫倫效率（CE）是微生物降解有機物過程中產生能量轉化為實際電能的評價指標。CE受電極上微生物轉移電子的效率、細胞外電子的轉移效率以及陽極微生物的活性等因素影響[39]。CE較低表示在放電過程中產電微生物將代謝過程中產生的電子更多地用于自身代謝以及副產物的生成，而CE較高則表示產電微生物可以將有機物有效轉化為電能。如果MFC陽極反應液中的有機物全部用于產電，那么MFC的CE將為100%，但在實際情況中很難達到這樣的水平，一方面是因為單室型MFC陰極表面附著的水以蒸氣態損失并在電極室形成氣體環境[40]；另一方面是由于非產電微生物進行有機物降解，即非產電過程也會影響MFC庫侖效率[41]。葉曄捷等[29]開展了單室MFC處理人工廢水試驗，發現MFC庫侖效率與陽極反應液含量的關系受陰極氧氣的影響，其庫倫效率為7.7%～11.5%。Xia[42]以雙室MFC處理有機酸發酵廢水，發現MFC處理廢水時CE為1.5%，遠低于直接處理原廢水（CE為22%）。本研究直接接種奶牛場污水，未進行預處理，雙室型MFC的CE為14.9%，單室型MFC的CE為17.9%，與以上研究結果一致，雖然單室MFC在將有機物轉化為電能效率方面略高于雙室MFC，但二者差異不顯著。

綜上所述，本研究采用單獨的MFC裝置處理成分復雜的奶牛場污水，運行成本低、產電效果理想，且與雙室型MFC相比，單室型MFC通過產電過程能夠有效去除污水中的COD、總磷、總氮等指標，降低奶牛場污水中的有機物和污泥生成量。但因奶牛場污水成分復雜，MFC降解效果不穩定，建議長時間運行以觀測產電性能與去除效果，降低單室型MFC陰極氧氣透過率，減小雙室MFC型傳質阻力和內阻，預處理污水，提高MFC的功率密度，開發高活性的微生物菌種，進一步優化MFC的設計和運行參數，以促使MFC產能產電、污水處理等方面具有更好的應用前景。