三種不銹鋼油管鋼在高礦化度H2S/CO2環(huán)境中的適用性

李 磊,李 中,劉和興,鄧金根,劉海龍,閆 偉,向 勇,吳建樹

(1. 中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司，湛江 524057； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249； 3. 中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300452)

KERMANI等[1]指出，石油天然氣工業(yè)25%的設(shè)備失效是由腐蝕造成的，而這其中有超過(guò)一半與含CO2和H2S的產(chǎn)出流體有關(guān)。近些年，酸性油氣田(含H2S或者H2S/CO2混合氣體)的開采越來(lái)越普遍，出現(xiàn)了油井管均勻腐蝕和因點(diǎn)蝕誘發(fā)的管道穿孔漏失等突出問(wèn)題[2]。含CO2、H2S高礦化度油氣水多相流會(huì)引起不銹鋼的均勻腐蝕與點(diǎn)蝕，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

根據(jù)ISO 15156-3標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，普通馬氏體不銹鋼13Cr在H2S分壓低于0.01 MPa條件下能夠抵抗開裂，超級(jí)馬氏體不銹鋼在抗開裂特性方面較普通馬氏體不銹鋼有了大幅提升。雙相不銹鋼則可在H2S分壓低于0.002 MPa條件下抵抗開裂。然而，這些材料實(shí)際的應(yīng)用范圍較ISO的規(guī)定已經(jīng)有所擴(kuò)展。

中東地區(qū)存在典型的高含H2S和CO2油田：CO2分壓4.5 MPa，H2S分壓1.4 MPa，井底溫度107 ℃，根據(jù)文獻(xiàn)，鎳基合金2535油管、套管可在該環(huán)境中安全使用。然而，鎳基合金成本非常高，故有較多學(xué)者探索了馬氏體不銹鋼13Cr、超級(jí)13Cr及雙相不銹鋼22Cr油管鋼在H2S/CO2及高礦化度環(huán)境中使用的可行性。MOOSAVI等針對(duì)某一H2S/CO2共存區(qū)塊，選擇了L80普通碳鋼、13Cr、超級(jí)13Cr等14種材料開展了現(xiàn)場(chǎng)和室內(nèi)評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果表明所有L80碳鋼掛片和部分13Cr及超級(jí)13Cr掛片出現(xiàn)了局部點(diǎn)蝕，而在硫化物應(yīng)力開裂試驗(yàn)中，除了L80碳鋼在應(yīng)力面出現(xiàn)裂紋，其他試樣均未出現(xiàn)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂[3-10]。

本工作針對(duì)中東某高含H2S/CO2及高礦化度油田，通過(guò)室內(nèi)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了13Cr、HP2-13Cr和22Cr油管鋼的耐蝕性，以期為今后選材提供依據(jù)，其中室內(nèi)試驗(yàn)?zāi)M油井井底，由于在井底安裝掛片難度較大，故掛片位置為井口。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)采用110鋼級(jí)普通馬氏體不銹鋼13Cr、超級(jí)馬氏體不銹鋼HP2-13Cr和22Cr，其合金元素含量見表1。地層水中Na+，K+的質(zhì)量濃度為12 935 mg/L，Ca2+為136 mg/L，Mg2+為39 mg/L，Cl-為16 542 mg/L，SO42-為2 387 mg/L，HCO3-為3 179 mg/L，地層水為NaHCO3水型。

表1 試驗(yàn)油管鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the tested tubing steels %

1.2 試驗(yàn)方法

采用機(jī)加工方法將13Cr、HP2-13Cr和22Cr油管鋼加工成片狀金屬塊，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，且在靠近50 mm×10 mm的表面加工φ6 mm的孔，便于懸掛試樣。使用砂紙(200～1 000 號(hào))對(duì)上述試樣逐級(jí)打磨，用蒸餾水清洗、丙酮浸泡除油，干燥后，對(duì)試樣編號(hào)，測(cè)量其長(zhǎng)度、寬度、厚度和質(zhì)量，并拍攝微距照片。

1.2.1 室內(nèi)試驗(yàn)

按照模擬油田工況的地層水離子成分配制溶液，將溶液置于抽濾瓶中，通入高純氮?dú)獬?2 h。

將上述溶液加入到高壓釜中，借助聚四氟乙烯試片架將試樣置于高壓釜釜內(nèi)，并浸沒于試驗(yàn)溶液中，確保試片不與高壓釜體接觸。密封高壓釜，打開釜蓋的排氣孔，通過(guò)進(jìn)氣孔充入高純氮?dú)饧s2 h，以排出高壓釜及管線內(nèi)的空氣，再持續(xù)充入H2S/CO2混合氣體約30 min，關(guān)閉高壓釜的排氣孔。升溫至預(yù)定溫度(120 ℃)，繼續(xù)通入H2S/CO2混合氣體至預(yù)定壓力(CO2分壓1.3 MPa，H2S分壓0.8 MPa)，關(guān)閉進(jìn)氣閥，打開攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500 r/min(根據(jù)油管內(nèi)流體流速計(jì)算)，開始計(jì)時(shí)。測(cè)試周期為7 d，在測(cè)試周期內(nèi)，保持高壓釜內(nèi)溫度及壓力穩(wěn)定。

試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，將其分作兩組處理，一組試樣用蒸餾水清洗腐蝕產(chǎn)物，再用自制清洗液進(jìn)一步清洗，然后用丙酮溶液浸泡干燥，拍攝照片，按照式(1)計(jì)算平均腐蝕速率。

(1)

式中：vcorr為試樣的平均腐蝕速率，mm/a；m為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失，g；S是腐蝕試樣所有表面積的總和，mm2；ρ是腐蝕試樣的密度，g/cm3；T是測(cè)試周期，d。

另一組試樣僅先后用蒸餾水和丙酮溶液浸泡，保留腐蝕產(chǎn)物，干燥后采用掃描電鏡進(jìn)行觀察，并用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分。

極化曲線測(cè)量在室溫下進(jìn)行，試驗(yàn)溶液為不含H2S和含飽和H2S的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

采用雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法測(cè)試室溫下,在2 mol/L H2SO4和0.05 mol/L KSCN溶液中，不含H2S及含飽和H2S條件下，HP2-13Cr和22Cr的晶間腐蝕敏感性[11-15]。電化學(xué)測(cè)試使用武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS310恒電位儀，使用容積為1 L的玻璃電解池，輔助電極采用大面積石磨電極，參比電極采用飽和甘汞電極。從自腐蝕電位(Ecorr)開始，以0.5 mV/S的速率掃到鈍化區(qū)的某個(gè)電位，如+150 mV(相對(duì)于參比電極)，記錄陽(yáng)極方向掃描時(shí)的電流密度最大值(Jp)，再以同樣的掃描速率回掃至自腐蝕電位，記錄陰極方向掃描的電流密度最大值(Jr)，從而計(jì)算再活化率(Ra)，見式(2)。

Ra=Jr/Jp×100%

(2)

1.2.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

13Cr、HP2-13Cr和22Cr在含H2S、CO2且具有一定含水率的生產(chǎn)井井口經(jīng)過(guò)90 d掛片試驗(yàn)后，測(cè)量腐蝕速率，觀察并分析腐蝕產(chǎn)物形貌及成分。

現(xiàn)場(chǎng)井口處流體以原油為主，含水率14%，CO2分壓0.13 MPa，H2S分壓0.08 MPa，Cl-質(zhì)量濃度為139 552 mg/L，溫度為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

2.1.1 室內(nèi)試驗(yàn)

由圖1可見：經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)試驗(yàn)并清除表面腐蝕產(chǎn)物后，13Cr試樣表面存在較多點(diǎn)蝕坑，局部腐蝕明顯，HP2-13Cr試樣表面光滑平整，無(wú)局部腐蝕，22Cr存在輕微局部腐蝕。

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr

(c) 22Cr圖1 經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)試驗(yàn)后，三種試樣的表面宏觀形貌Fig. 1 After 7 d indoor test, surface macromorphology of the three samples

2.1.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

由圖2可見：經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后， 13Cr和22Cr表面均發(fā)生點(diǎn)蝕，而超級(jí)馬氏體不銹鋼HP2-13Cr則表現(xiàn)為均勻腐蝕。

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr

(c) 22Cr圖2 經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，三種試樣的表面宏觀形貌Fig. 2 After 90 d on-site hanging test, surface macromorphology of the three samples

2.2 平均腐蝕速率與微觀腐蝕形貌

腐蝕速率測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)試驗(yàn)后，三種不銹鋼的腐蝕速率普遍較低，13Cr、HP2-13Cr和22Cr的腐蝕速率分別為0.220 9，0.04，0.01 mm/a；經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，這三種不銹鋼的均勻腐蝕速率分別為0.107 7，0.099 4，0.003 4 mm/a。13Cr和HP2-13Cr的均勻腐蝕速率相對(duì)較高，22Cr相對(duì)較低。

由圖3可見：經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)后， 22Cr發(fā)生局部腐蝕， HP2-13Cr發(fā)生均勻腐蝕，表面腐蝕輕微。

由圖4可見：經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，13Cr表面存在多處局部腐蝕， HP2-13Cr表面平整，沒有觀測(cè)到局部腐蝕與點(diǎn)蝕坑。

由圖5可見：點(diǎn)蝕坑直徑約為279.8 μm，深度約為187 μm，坑口處寬度約為246.0 μm，隨著點(diǎn)蝕坑深度的增加，寬度逐漸增大，最大寬度達(dá)到298.6 μm； 22Cr試樣的點(diǎn)蝕坑呈現(xiàn)“口小底大”的輪廓，根據(jù)點(diǎn)蝕速率的計(jì)算方法[16]，計(jì)算得到點(diǎn)蝕速率為0.758 mm/a。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形態(tài)和成分

由圖6可見：經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)后，13Cr生成腐蝕產(chǎn)物較少，產(chǎn)物膜疏松；HP2-13Cr發(fā)生均勻腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物較少；雙相不銹鋼22Cr的腐蝕產(chǎn)物也較少。

由圖7可見：經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，13Cr存在局部腐蝕，較多腐蝕產(chǎn)物富集，主要含有O、Cr、Cl，HP2-13Cr表面腐蝕產(chǎn)物較少，試樣表面平整，沒有觀測(cè)到腐蝕產(chǎn)物附著； 22Cr表面局部位置，存在腐蝕產(chǎn)物且產(chǎn)物可能位于金屬基體的凹坑內(nèi)，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜測(cè)試，所含元素包括Fe、Cr、Ni、Mo、Si、Ca、O、Cl和S。

(a) 22Cr

(b) HP2-13Cr圖3 經(jīng)過(guò)7 d室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)后，試樣的SEM形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 3 SEM morphology of the specimens after 7 d indoor corrosion test (removal of corrosion products)

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr圖4 經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，試樣的SEM形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 4 SEM morphology of the specimens after 90 d field coupon test (removal of corrosion products)

(a) 表面

(b) 截面圖5 經(jīng)過(guò)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后，22Cr試樣表面點(diǎn)蝕坑的形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 5 Morphology of pits on the surface of 22Cr specimen after 90 d field coupon test (removal of corrosion products)： (a) surface; (b) cross section

2.4 極化曲線

由圖8可見：在不含H2S環(huán)境中，22Cr的自腐蝕電位高于HP2-13Cr，且電流密度低于HP2-13Cr，表現(xiàn)出了更優(yōu)良的耐蝕性；在含飽和H2S溶液中，22Cr與HP2-13Cr的自腐蝕電位大幅降低，且自腐蝕電流密度大幅升高，表明這兩種材料在含飽和H2S溶液中的耐蝕性均大幅減弱,且在含飽和H2S溶液中，HP2-13Cr比22Cr更容易鈍化。

2.5 DL-EPR結(jié)果

由圖9可見： HP2-13Cr在不含H2S環(huán)境中的再活化率高于22Cr；隨著溶液中充入飽和H2S，HP2-13Cr與22Cr的電流密度均大幅提高，再活化率也明顯升高，且22Cr再活化率的升高幅度約為HP2-13Cr的2倍，此時(shí)HP2-13Cr的再活化率低于22Cr。

2.6 討論

綜上所述，原油對(duì)超級(jí)馬氏體不銹鋼HP2-13Cr和雙相不銹鋼22Cr的腐蝕行為有重要影響，其腐蝕機(jī)制如下：

(a) 13Cr (b) HP2-13Cr (c) 22Cr圖6 試樣經(jīng)7 d室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)后的表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of the corrosion product film on the surface of the samples after 7 d indoor corrosion test

(a) 13Cr (b) HP2-13Cr (c) 22Cr圖7 試樣經(jīng)90 d現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)后的表面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the corrosion product film on the surface of the samples after 90 d field coupon test

圖8 HP2-13Cr與22Cr在不含和含H2S溶液中的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of HP2-13Cr and 22Cr in solution without and with H2S

圖9 在不同環(huán)境中，HP2-13C和22Cr的再活化率Fig. 9 Reactivation rates of HP2-13C and 22Cr in different environments

13Cr含0.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Ni和0.95% Mo，而HP2-13Cr含5.12% Ni和2.23% Mo，兩者的Ni、Mo含量相差較大。Ni和Mo對(duì)不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響顯著，13Cr鋼的Ni和Mo元素含量低導(dǎo)致其耐蝕性差，且會(huì)發(fā)生局部腐蝕。

超級(jí)馬氏體不銹鋼由單一馬氏體相組成，在含CO2及少量H2S的油氣水多相流中會(huì)在表面形成一層鈍化膜，且在含H2S環(huán)境中比22Cr更容易鈍化。當(dāng)不銹鋼浸潤(rùn)于含CO2、少量H2S和大量Cl-的水相中時(shí)，不銹鋼表面鈍化膜會(huì)在局部位置遭到破壞，超級(jí)馬氏體不銹鋼表面的鈍化膜保護(hù)性較差，不及雙相不銹鋼，因此鈍化膜在局部遭到破壞后會(huì)轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕。

22Cr鈍化膜的保護(hù)性比HP2-13Cr好，但在油氣水多相流中，原油會(huì)以一種不確定的形式吸附在雙相不銹鋼表面，含有CO2、少量H2S和大量Cl-的水相同樣會(huì)浸潤(rùn)雙相不銹鋼的表面，在局部位置破壞其鈍化膜，然而，雙相不銹鋼中兩相的電化學(xué)性質(zhì)不同，在金屬腐蝕時(shí)會(huì)形成腐蝕微電池加速局部腐蝕，電位更正的奧氏體相成為腐蝕微電池的陰極，減弱了雙相不銹鋼鈍化膜的自修復(fù)能力，22Cr在含H2S環(huán)境中的點(diǎn)蝕敏感性會(huì)顯著提高，活性點(diǎn)與周圍完整的鈍化膜之間會(huì)形成“大陰極、小陽(yáng)極”的腐蝕電池，造成點(diǎn)蝕發(fā)展。此外，點(diǎn)蝕坑內(nèi)局部介質(zhì)酸化，以及S2-、HS-的富集，將會(huì)進(jìn)一步破壞鈍化膜的自修復(fù)機(jī)制，加速蝕坑內(nèi)金屬的溶解，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑的進(jìn)一步快速發(fā)展。

3 結(jié)論

(1) 在含H2S/CO2和Cl-的油氣水多相流中，原油中的有機(jī)物會(huì)在13Cr表面不均勻吸附，而13Cr耐蝕性相對(duì)較差，易導(dǎo)致13Cr發(fā)生局部腐蝕；在不含原油體系中，也會(huì)發(fā)生局部腐蝕。

(2) 體系中含有原油時(shí)，22Cr表面的鈍化膜使原油的吸附形態(tài)更加不確定，原油同樣對(duì)22Cr形成了局部保護(hù)，此外22Cr中兩相的電化學(xué)性質(zhì)有差異、鈍化膜對(duì)基體保護(hù)作用較好、晶間腐蝕敏感性較高，在這些因素的共同作用下，22Cr發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；而不含原油時(shí)22Cr則發(fā)生輕微局部腐蝕。

(3) 22Cr在含H2S條件下，無(wú)論是否含有原油，其耐蝕性均不及超級(jí)馬氏體不銹鋼HP2-13Cr。

(4) 在含水率為14%，含H2S、CO2、Cl-的油氣水多相流中， 13Cr、22Cr也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕， HP2-13Cr也有明顯的腐蝕失重，說(shuō)明較高流速使溶液油水狀態(tài)變得復(fù)雜且不斷變化，不斷腐蝕金屬。