高溫高Cl-環境中含Ni、Cr耐蝕鋼的腐蝕行為

楊建煒,蔡 寧,姜 杉,侯 強,曹建平,許斐范,劉立偉

(首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043)

隨著我國沿海城市建設和發展的需要以及南海戰略地位的日益突出，南海高溫、高濕、高Cl-沉積率的惡劣腐蝕環境對南海區域沿海城市建設用鋼鐵材料提出了更為嚴苛的要求[1-3]。傳統的低合金耐蝕鋼主要有美國Cor-Ten系列鋼材[4-6]，于1933年誕生于美國U.S.Steel公司，主要為Cu-Cr-P系及Cu-Cr-Ni-P系耐蝕鋼，主要應用于田園和工業大氣環境。然而，在高Cl-沉積率的沿海大氣環境中，傳統耐蝕鋼遠遠不能滿足耐蝕要求。在南海區域熱帶沿海大氣環境中，如何提高材料的耐蝕性并降低其修繕維護成本等，是目前面臨且必須解決的問題，而在此大氣環境中耐蝕鋼的相關研究則鮮見報道[3]。泰國是典型高溫、高濕、高鹽的熱帶海洋大氣環境，且經常受到臺風等自然災害的侵襲，環境十分惡劣，故在此嚴酷環境中對鋼鐵材料的腐蝕進行研究[7]。

結合文獻報道的各種合金元素的作用，設計并制備了以Ni為主以及Ni、Cr復合的兩種耐蝕鋼[8-13]。在熱帶海洋大氣腐蝕環境(泰國是拉差市，距離海岸線2 000 m)中進行室外掛片試驗，對比分析了普碳鋼、Ni系鋼、Ni-Cr復合鋼的腐蝕性能，以期為熱帶海洋大氣環境中耐蝕鋼的開發提供參考依據。

1 試驗

1.1 試樣

設計了三種化學成分的試驗材料，如表1所示。試樣采用50 kg真空爐冶煉，之后軋制成厚度為6 mm的板材。

1.2 試驗方法

去除鋼板表面氧化皮，將其加工成100 mm×50 mm×5 mm的鋼片，拋光表面，然后清洗表面油污、烘干、稱量后待用。掛片地點的環境參數如表2所示。掛片試驗參考T/CSCP 0009-2017《金屬材料大氣環境曝露腐蝕試驗》及GB/T 14165-2008《金屬和合金 大氣腐蝕試驗現場試驗的一般要求》，如圖1所示，在泰國海洋大氣環境中，試樣用絕緣夾固定在大氣暴曬架上，上表面朝南與水平方向成45°角放置，試驗周期為0.5 a，通過失重法測試腐蝕速率。每種測試取三個平行試樣。

表1 試樣的化學成分Tab. 1 Sample chemical composition %

表2 泰國掛片地址的環境參數Tab. 2 Environmental parameters of Thailand experimental site

圖1 室外暴曬試驗實物圖Fig. 1 Physical map of outdoor exposure test

試驗結束后，用數碼相機拍攝試樣宏觀形貌。用掃描電鏡(SEM，日立H-3400N)及配套能譜儀(EDS)觀察銹層形貌并分析其化學成分，用X射線衍射儀(XRD，德國布魯克D8 advance)測試銹層成分、用電子探針(日本島津，EPMA-1720)分析銹層截面的元素分布、用透射電鏡(日本電子場發射透射，JEM-2100F)分析銹蝕產物的物相。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2可見：在熱帶海洋大氣環境中暴曬0.5 a后,常規普通碳鋼(1號試樣)表面變成有黑白相間條紋的粗糙表面，含Ni鋼(2號試樣)及Ni-Cr復合鋼(3號試樣)的表面變成麻面灰色表面，且3號試樣表面肉眼可見局部腐蝕斑。含Ni鋼及Ni-Cr復合鋼的腐蝕程度明顯較碳鋼輕。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣 (c) 3號試樣圖2 3種試樣經過暴曬試驗后的宏觀形貌Fig. 2 Macromorphology of three samples after exposure test

2.2 腐蝕速率

通過腐蝕失重法計算得到幾種試樣的腐蝕速率，見表3。

由表3可見：3種試樣的腐蝕速率相差明顯，2號試樣和3號試樣的腐蝕速率均低于普通碳鋼(1號試樣)，這表明加入合金元素Ni、Cr后，材料的耐蝕性能明顯提高。

表3 試樣經過暴曬試驗后的腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of samples after exposure test

2.3 銹層的物相成分

由圖3可見：Fe的XRD譜峰非常明顯，分別位于52.3 °、77 °、99.4 °；20 °～40 °范圍的較弱峰均為銹層中的羥基氧化鐵，分別對應α-FeOOH、γ-FeOOH。通過這兩相最強峰的峰強計算各相的含量，如表4所示，2號、3號試樣中的γ-FeOOH含量更高，而普通碳鋼銹層中α-FeOOH含量更高。通常認為，高含α-FeOOH的銹層更致密、更穩定。

圖3 幾種試樣經過暴曬試驗后表面銹層的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of surface rust layers of several samples after exposure test

表4 銹層中各組分的含量(質量分數)Tab. 4 The content of each component in the rust layer (mass fraction) %

該結果說明2號和3號試樣表面還沒有生成穩定銹層，而普通碳鋼試樣表面銹層較厚且比2號和3號試樣表面銹層更穩定。

2.4 銹層的微觀形貌

由圖4和可見：經過0.5 a暴曬試驗后，普通碳鋼的銹層厚度為30～90 μm，蝕坑深度約為90 μm，均勻腐蝕銹層的厚度約為30 μm。加Ni試樣(2號)的銹層厚度為8～30 μm，沒有明顯的腐蝕坑，但是銹層比較疏松，片狀銹層的形貌比較明顯，也與XRD圖譜中γ-FeOOH含量較多相符。含Ni、Cr復合試樣(3號)的腐蝕坑比2號試樣深，且存在明顯的點蝕坑，與圖2的宏觀形貌結果相對應，銹層厚度為12～38 μm。由圖5可見：1號和3號試樣表面有大片銹蝕，2號試樣表面的銹點相對較小，且銹層的片狀結構較明顯。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣 (c) 3號試樣圖4 試樣經過暴曬試驗后的表面銹層截面SEM形貌Fig. 4 Cross SEM morphology rust layer of on the surface of samples after exposure test

2.5 銹層的成分分布

由圖6可見：含Ni鋼(2號試樣)銹層中氧含量在蝕坑表面位置較高；且蝕坑中存在Cu、Si元素的少量聚集，Ni元素在銹層中沒有明顯聚集，但是在銹層下鋼材表面有聚集。這說明在熱帶海洋大氣環境中，腐蝕初期，Ni元素在銹層中含量較少，銹層中γ-FeOOH含量較高，銹層片層結構明顯，銹層不穩定。但是，Ni元素在銹層下表面鋼板內存在聚集，Ni含量的升高必然對腐蝕速率的進一步提高起到抑制作用。由圖7可見：3號試樣銹層中沒有明顯的元素富集現象，但是在蝕坑中Cr、Cu元素存在富集現象。

2.6 銹蝕產物的TEM結果

由圖8可見：這些較小的腐蝕產物主要分兩種，一種是由多個顆粒聚集在一起形成的顆粒團簇，另一種為片狀結構。這四種腐蝕產物的電子衍射照片如圖9所示，通過標定發現，顆粒狀腐蝕產物主要是Fe3O4、片狀腐蝕產物是FeO。

2.7 討論

上述分析結果表明，普通碳鋼中添加Ni可以顯著改善其在含Cl-大氣環境中的耐蝕性，而在含Ni鋼的基礎上繼續添加Cr元素，對材料耐蝕性的改善并不顯著。結合TEM分析結果可知，Cr在蝕坑內存在明顯的富集現象，這表明局部腐蝕的出現與Cr在鋼中的添加有關[14]。因為Cr元素在鋼中易形成碳化物，所以容易富集于珠光體的片層中，進而造成珠光體周圍的鐵素體出現貧Cr現象，使鋼中Cr元素的分布不均，最終造成局部腐蝕。DAZ等[15]的報道也顯示，Cr的加入可能導致Cr富集區的酸化，加速鋼的腐蝕，并形成大量的局部腐蝕區域，見式(1)。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣 (c) 3號試樣圖5 銹層表面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the rust on the steel surface

(a) 銹層形貌 (b) O元素分布 (c) Si元素分布

(d) Ni元素分布 (e) Cu元素分布圖6 2號試樣的銹層截面元素分布Fig. 6 Element distribution of the rust layer section of sample No. 2

(1)

因此，在海洋大氣環境中，腐蝕初期Cr在含Ni鋼中的添加對其耐蝕性提高并未起到明顯的改善作用，相反還造成了局部點蝕。

根據XRD和SEM分析結果，含Ni鋼和含Ni-Cr復合鋼的腐蝕產物層形貌以及物相組成與普通碳鋼的差異較小，三者的主要差異在于含Ni鋼和Ni-Cr復合鋼的腐蝕產物中存在Ni、Cr、Cu等元素的富集[16-17]。由TEM分析結果可知，腐蝕產物中還存在少量Fe3O4和FeO，推測這是由于Ni元素改善了腐蝕產物中Fe3O4和FeO的理化性質，使含Ni鋼的耐蝕性得到顯著的改善。

(a) 銹層形貌 (b) O元素分布 (c) Si元素分布

(d) Ni元素分布 (f) Cr元素分布 (f) Cu元素分布圖7 3號試樣的銹層截面元素分布Fig. 7 Element distribution of the rust layer section of sample No. 3

(a) 顆粒團簇 (b) 片狀結構圖8 2號試樣的典型腐蝕產物TEM形貌Fig. 8 TEM morphology of typical corrosion products of sample No. 2

3 結論

(1) 三種材料在南海區域熱帶沿海大氣環境中的腐蝕速率相差明顯，腐蝕速率為66.84～38.29 μm/a，加入Ni的2號試樣和加入Ni-Cr的3號試樣的腐蝕速率均低于普通碳鋼，分別僅為普通碳鋼的62%和57%。合金元素Ni和Cr明顯提高鋼的耐蝕性。

(2) 在南海區域熱帶沿海大氣環境中，2號試樣表面銹層主要由γ-FeOOH、α-FeOOH組成，此外還包含較小的Fe3O4顆粒和FeO片層，Ni通過改善Fe3O4和FeO的性質提高鋼的耐蝕性。Cr在鋼中的添加并未明顯改善鋼的耐蝕性，且使鋼出現了局部腐蝕。

圖9 圖8中各腐蝕產物對應的電子衍射照片Fig. 9 Electron diffraction patterns of corrosion products in Fig. 8