Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+紅色熒光粉的合成及其發光性能

樊霞霞 高志翔 屈文山 田翠鋒 李建剛 李 偉 董麗娟 石云龍

(1山西大同大學，微結構電磁功能材料省市共建山西省重點實驗室，大同 037009)

(2山西大同大學化學與化工學院，大同 037009)

0 引言

白光發光二極管(W-LEDs)因其成本低、節能、環保、效率高及壽命長等優點而被廣泛應用于顯示和照明等領域[1]。目前，W-LED主要由InGaN藍色芯片和黃色熒光粉Y3Al5O12∶Ce3+組成，缺少紅光成分導致的低顯色指數制約著W-LED的發展[2-4]。為了解決這一問題，需要合成與藍光芯片匹配的紅色熒光粉。然而，現在商用的熒光粉大多為氮化物或者氮氧化物以及鋁酸鹽，如SrSi2O2N2∶Eu3+、BaMgAl10O17∶Eu2+等[5-6]。這些熒光粉均需要在高溫、高壓的條件下合成。因此，探索色度純正、價格低廉、合成條件溫和的熒光粉對熒光粉的產業化是十分重要的。

為了獲得高量子效率和良好的色穩定性單一基質熒光粉，研究者對不同基質不同稀土離子摻雜的熒光粉進行了廣泛研究。近年來有學者指出剛性結構的基質有利于獲得高的量子效率和良好的穩定性[7-9]。硅酸鹽Li4SrCa(SiO4)2的晶體結構屬正交晶系結構[10]。Ca和Sr原子的多面體被8個Li原子包圍且LiO4多面體高度相連，形成一個剛性結構。因此，以Li4SrCa(SiO4)2為基質的熒光粉得到了研究[11-14]。Zhang等[11]報道了量子效率為97%的Ce3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉。Pekgozlu等[12]研究了具有近紫外發射的Bi3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉。Eu2+在近紫外或藍光激發下，除藍光外，還觀察到2個橘紅色波段的發光，Eu2+和Mn2+摻雜的Li4SrCa(SiO4)2熒光粉材料也相繼被報道[13-14]。此外，稀土離子作為熒光粉的激活劑(即發光中心)，可以取代基質不同格位的陽離子來發出所需顏色的光。Eu3+的5D0→7FJ躍遷會產生600～700 nm的紅光，因此常被作為紅光熒光粉材料的激活劑[15-17]。Jin 等[15]采用 Bi3+、Eu3+共摻雜Gd4.67Si3O13得到熱穩定性良好的紅光熒光粉。Li等[16]報道了發射主峰為619 nm的Eu3+摻雜Sr3SiO5紅光熒光粉。Singh[17]合成了具有565、602和652 nm三個發射峰的Sm3+、Eu3+共摻雜KMgPO4橙紅光熒光粉。相關研究中，Eu3+離子摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉的報道較少，因此研究Li4SrCa(SiO4)2基質與激活劑Eu3+離子的相互作用及性能具有重要意義和應用價值。

我們以Li4SrCa(SiO4)2為基質，Eu3+為激活劑，在空氣氣氛下，采用高溫固相法合成了發射主峰為693 nm的Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+紅光熒光粉，并對其結構、發光性質以及濃度猝滅機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、硅酸(H2SiO3)、三氧化二銪(Eu2O3)均為市售分析純。采用德國布魯克X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對樣品進行晶相分析，工作條件：U=40 kV，I=40 mA，CuKα輻射，波長0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速度10(°)·min-1。使用熒光光譜儀(英國愛丁堡FLS980)測試樣品在室溫下的光致發光譜圖，激發波長為393 nm。采用X射線光電子能譜(XPS，賽默飛ESCALAB 250)分析樣品的元素組成和化學態。采用透射電鏡(TEM，FEI Tecnai F30 Twin，25 kV)對產物的形貌和選區進行元素組成及含量的分析。

1.2 熒光粉的制備

利用高溫固相法制備了不同Eu3+摻雜濃度(物質的量分數x)的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+熒光粉樣品(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16)。按照化學計量比稱量 Li2CO3、CaCO3、SrCO3、H2SiO3、Eu2O3，在瑪瑙研缽中進行充分研磨混合，再轉移到剛玉坩堝并在馬弗爐中煅燒。煅燒分2步：在空氣氣氛下，先將原料低溫(600℃)預燒24 h，得到前驅體；冷卻后，再將前驅體研磨，在高溫(900℃)煅燒，并在此溫度下保溫48 h，隨后隨爐冷卻。

2 結果與討論

2.1 結構與形態表征

圖1為制備的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的XRD圖。可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增大，所制備樣品都沒有發生相變。樣品的XRD圖與Li4SrCa(SiO4)2的標準卡PDF No.83-0763的峰一一對應，表明合成樣品均為純相，Eu3+的摻入并沒有影響基質的晶體結構，燒結的樣品具有較高的純度和較好的結晶性。

為了詳細研究Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的形貌、組成和微觀結構，在場發射高分辨率透射電子顯微鏡上進行了TEM、高分辨TEM(HRTEM)和能量色散X射線譜(EDS)分析。結果如圖2和3所示。圖2a為熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的低倍TEM圖，粒徑大約為0.4 μm。圖2b是該熒光粉的HRTEM圖，可以看出，樣品的晶格條紋清晰，晶格間距為0.359 nm，對應于Li4SrCa(SiO4)2的(112)晶面，表明晶體沿著(112)晶面生長。

圖2 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的(a)TEM圖和(b)HRTEM圖Fig.2 (a)TEM and(b)HRTEM images of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

利用EDS能譜對樣品的組成進行了分析。圖3為Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS譜圖和各元素分布的分析。如圖所示，在空氣氣氛下900℃高溫煅燒后，從樣品的EDS譜圖可清晰看到有Sr、Ca、Eu和Si元素的存在，說明得到了純度較高的產物。另外，元素的能量分布面掃描分析(elemental energy mapping analysis)圖顯示各個元素均勻分布于樣品中。這些結果表明我們的制備方法很好地將稀土Eu3+離子摻雜進Li4SrCa(SiO4)2晶格中。

圖3 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS譜圖和各元素能量分布面掃描分析Fig.3 EDS spectrum and elemental energy mapping analysis of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.2 XPS分析

為了證實熒光粉中Eu、O、Ca、Sr的組成和化學價態，對樣品進行了XPS測試。圖4是Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS全譜圖，其中的插圖為Eu3d的XPS譜圖。從圖中可以看到在此樣品表面除了C1s信號外，不存在其他雜質。存在C1s信號可能是因為樣品在合成和測量時暴露在空氣中。圖中對應的結合能證實了樣品表面Eu、O、Ca、Sr的存在。從圖4插圖中可以看出Eu3d信號存在2個很明顯的峰，其結合能分別為1 163.4和1 134.6 eV，分別對應于Eu3d3/2和 Eu3d5/2，根據參考文獻[18-19]可知，該信號峰歸因于Eu3+。

圖4 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS譜圖和Eu3d譜圖(插圖)Fig.4 XPS spectrum and Eu3d spectrum(Inset)of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.3 發光性能分析

圖5為Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激發和發射譜圖。如圖所示，當監測波長為693 nm時，樣品的激發譜中393 nm的峰最強，其屬于Eu3+的7F0→5L6電子躍遷吸收。其余位于361、375、413和464 nm的激發峰來自基態7F0分別到5D4、5G3、5D3和5D2能級的電子躍遷吸收。在393 nm近紫外光激發下，Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的發射光譜呈現典型的窄帶發射，位于570～700 nm 范圍內，屬于 Eu3+的5D0→7FJ(J=1、2、3)。其中，位于589和593 nm的2個發射峰屬于5D0→7F1躍遷，對應于5D0→7F2躍遷的發射峰為614 nm，對應于5D0→7F4躍遷的發射峰為693 nm。

圖 5 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激發光譜 (左)和發射光譜(右)Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

圖6為不同摻雜濃度的系列熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的發射譜圖。可以看出最佳摻雜濃度為0.10，當x＞0.10后，會發生濃度猝滅。x＜0.10時發光強度會下降，這是因為Eu3+濃度較低時，參與發光的激活離子較少，發光中心的數目不多，能量在發光中心之間的傳遞減少，發光強度低。x＞0.10時，熒光粉的強度也下降，目前普遍認為這種現象是由離子間能量聚集引起的濃度猝滅。隨著摻雜濃度增大，激活劑之間距離減小，從而相互作用增強，Eu3+離子對之間能量傳遞也相對增強，使Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+在x＞0.10時發生濃度猝滅。

圖6 在393 nm激發下Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的發射光譜Fig.6 Emission spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+at 393 nm excitation

激活劑之間進行能量傳遞需要達到一定的臨界距離(Rc)，其可用公式1進行計算[20]：

其中，xc表示發生濃度猝滅時激活劑的臨界濃度，Z代表晶體單胞的有效原子個數，V代表單胞的體積。經計算，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的臨界距離Rc=1.491 9 nm。因為交換相互作用中激活劑離子之間的臨界距離為0.5 nm左右，所以交換相互作用不是發生濃度猝滅的機制。因此，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中發生濃度猝滅的主要機制為電多極相互作用。Dexter[21]指出，當采用的數據點對應的激活劑濃度超過臨界濃度時，其發光強度I與摻雜濃度x具有以下關系：

其中，k′和β為常數，θ與猝滅的作用機制有關。將等式兩邊取對數，得到lg(I/x)vs lgx關系圖，如圖7所示。對圖中的數據點進行線性擬合，得到其斜率為-2.948，則θ約為8，而當θ=6、8和10時，分別代表電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。因此Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中Eu3+離子的濃度猝滅機制為電偶極-電四極相互作用。

圖7 Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+熒光強度與摻雜濃度的變化關系圖Fig.7 Relationship between emission intensity and doping concentration of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+

圖8是393 nm激發下Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐標，經計算得出此熒光粉的色坐標為(0.637 5，0.353 7)。與商用紅粉色坐標(0.63 1，0.35 0)相比，更接近標準紅光(0.66，0.33)，說明紅色熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+具有優異的色飽和度和色純度。

圖 8 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐標Fig.8 Chromaticity coordinates of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

3 結論

采用高溫固相法合成了Eu3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2紅色熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+。393 nm激發下，熒光粉的發射光譜表明最佳的發射波長為693 nm。通過實驗得到Eu3+的最佳摻雜濃度x=0.10，計算發現樣品的濃度猝滅機制為電偶極-電四極相互作用。發現Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+在紫外光激發下發紅光，其色坐標為(0.637 5，0.353 7)，與標準紅光(0.66，0.33)非常接近，表明該熒光粉具有良好的色純度和色飽和度。