多孔碳納米纖維負載Pd納米顆粒用于增強電催化氧還原性能

莫志勇 宋詩竹 力文玉 何學龍 諶 璐 高曉紅 李 奇

(南通大學化學化工學院，南通 226019)

0 引 言

當前，傳統化石能源的大量使用導致日益嚴重的環境污染與溫室效應。為了解決化石能源消耗帶來的污染問題，開發綠色、高效清潔能源是關鍵[1-3]。燃料電池是一種無污染、低成本的綠色能源轉換器件，可以把燃料的化學能高效地轉化為電能，具有廣闊的應用前景[4-6]。目前，燃料電池正極側氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)動力學緩慢，降低了燃料電池的能量轉換效率[7-8]。商業Pt/C擁有優異的ORR性能，是目前應用廣泛的電催化劑。然而，貴金屬Pt因儲量稀少而價格昂貴，燃料電池的發展與應用受到極大限制[9]。因此，開發新型非鉑族催化劑或降低鉑族貴金屬的用量是降低燃料電池成本的有效途徑[10-13]。金屬鈀(Pd)具有與鉑相似的催化性能，在地殼中含量更高，因此，制備Pd基催化劑具有更高的應用價值。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由無機金屬離子和有機配體構成的高孔隙率材料[14-15]。MOFs具有高比表面積、理化性能穩定、高孔隙率等特點[16-17]，在吸附、催化[18]、藥物載體[19]、氣體存儲與分離[20]等領域有著廣闊的應用前景。MOFs材料衍生的多孔碳材料不僅保留了其高比表面積、高孔隙率等優點，且具有優異的導電性和耐腐蝕性。研究發現，在MOFs衍生的碳材料中負載金屬顆粒得到的復合材料展現出優異的催化性能[21-22]。Cao等將Pd納米粒子引入光催化劑中，首次采用兩步法制備了三元異質結Pd@UiO-66-NH2@ZnIn2S4納米復合材料，促進了光子誘導電荷載流子的分離，為金屬有機骨架型光催化材料的設計和構建提供一種可行的途徑[23]。牛照棟等制備的Zr-MOF負載金屬Ce材料，在氣體儲存和非均相催化等領域展示了其應用價值[24]。貴金屬在電催化氧還原方面表現出優異的性能，但是在腐蝕性環境下穩定性較差。相對于Pd金屬和合金，負載型Pd與載體的化學作用保證了催化劑的高穩定性，使其能夠長時間在酸性或堿性電解質測試中表現出優異的結構穩定性[25-27]。

綜上所述，結合MOFs的優異結構與金屬Pd的高催化活性，通過靜電紡絲將UiO-66原位填充到聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)纖維膜。經可控熱解得到多孔碳納米纖維(porous carbon nanofibers，PCNFs)，并用作載體[28]。結合濕化學還原法，在PCNFs表面沉積Pd納米顆粒，形成PCNFs@Pd復合材料。通過調節前驅體中UiO-66濃度，改變PCNFs的物理結構，進而研究PCNFs的物性參數對其ORR性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

四氯化鋯(ZrCl4，98.0%)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF，≥99.9%)、2-氨基對苯二甲酸(C8H7NO4，＞98.0%)、聚丙烯腈((C3H3N)n，PAN，Mw=150 000)、氯鈀酸鉀(K2PdCl6，＞99.0%)購自阿拉丁化學有限公司。冰醋酸(C2H4O2)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鈉(NaOH)購自國藥化學有限公司。整個實驗過程中使用的溶劑水均是去離子水。所有化學品和試劑在使用前均沒有進一步純化。

1.2 實驗過程

1.2.1 UiO-66合成

將四氯化鋯(0.058 2 g，0.25 mmol)和冰醋酸(2.5 mL)加在高壓反應瓶(100 mL)中，80℃下攪拌反應1 h，冷卻至室溫。隨后，在上述反應瓶中依次加入DMF(30 mL)和 2-氨基對苯二甲酸(0.042 2 g，0.25 mmoL)，將所得溶液超聲10 min，待固體原料完全溶解，將反應瓶置于120℃烘箱中反應并靜置24 h。待溫度冷卻到20℃后，將反應液以8 000 r·min-1轉速離心并分別用去離子水和乙醇洗滌數次。將得到的固體產物放入70℃真空干燥箱中干燥10 h，所得固體產物研磨成粉末，最終得到產物UiO-66。

1.2.2 PAN/UiO-66的制備

將 UiO-66(100 mg)分散在 DMF(3 mL)中，超聲30 min后，加入PAN(200 mg)，在25℃磁力攪拌24 h。將得到的黏稠棕黃色紡絲液轉移至10 mL注射器，進行靜電紡絲。靜電紡絲工藝參數設置為正壓14.08 kV、負壓-0.63 kV、紡絲液流速1 mL·h-1、收集滾筒轉速30 r·min-1。待紡絲液全部紡絲完成后，將剝離下來的纖維膜在70℃真空干燥10 h，去除多余的DMF，產物標記為PAN/UiO-66-1。為研究UiO-66對PCNFs的影響，純PAN紡絲液和加入200 mg UiO-66的PAN/UiO-66紡絲液均采用相同紡絲參數進行紡絲，產物分別記為PAN和PAN/UiO-66-2。

1.2.3 PCNFs的制備

取適量干燥好的纖維膜置于陶瓷坩堝并放進管式氣氛爐中，以2℃·min-1的加熱速率在空氣氣氛中從20℃加熱到230℃并保溫2 h，待自然冷卻至20℃。然后，在管式爐中通入氮氣，以5℃·min-1的加熱速率從20℃加熱至到700℃，保溫2 h后自然冷卻至20℃。PAN/UiO-66-1熱解后的產物記為PCNFs-1，PAN/UiO-66-2熱解后的產物記為PCNFs-2。

1.2.4 PCNFs@Pd的制備

取PCNFs(2.7 mg)超聲分散(20 min)在6.75 mL水中，加入氯鈀酸鉀(1.62 mL)，用氫氧化鈉調節pH=8。經過3 h的磁力攪拌，加入硼氫化鈉(5.4 mg，2.7 mL)還原12 h，將所得產物離心、烘干。由PCNFs-1得到的產物命名為PCNFs-1@Pd，由PCNFs-2得到的產物命名為PCNFs-2@Pd。

1.3 表 征

所有樣品的結構均使用粉末X射線衍射儀(Philips X′pert PRO，Holland)表征，CuKα輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃速10(°)·min-1，掃描范圍 2θ=15°～90°。場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini-SEM 300)用于對樣品進行形態表征，加速電壓為5 kV。透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20，200 kV)、能量色散譜(EDX)和高角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)用于微觀結構表征。

1.4 電化學測試

采用三電極系統的電化學工作站(CHI760E，上海晨華有限公司)在0.1 mol·L-1KOH電解液中測試ORR性能。ORR活性通過旋轉盤電極(RDE)測量。采用如下方法制備催化劑分散液：將制備好的16 mg催化劑加入含有160 μL 5%Nafion溶液、3 mL去離子水和1 mL異丙醇的20 mL Schering瓶中，然后超聲處理至少30 min以形成均勻的催化劑墨水。將10 μL催化劑墨水滴涂到玻璃碳電極(直徑5 mm)上，在30℃下連續干燥12 h，作為工作電極。以同樣的方式將所有樣品的催化劑負載量控制在0.2 mg·cm-2。作為對比，還制備了具有相同負載量的JM Pt/C基準催化劑，堿性介質中使用40%Pt/C，酸性介質中使用20%Pt/C。在0.1 mol·L-1KOH電解質中，Pt網用作對電極，Hg/HgO電極(EHg/HgO)用作參比電極，根據ERHE=EHg/HgO+0.059 1pH+0.098，將所有電位校準到相對于可逆氫電極(RHE)的電位(ERHE)。在0.1 mol·L-1HClO4電解質中，Pt網用作對電極，Ag/AgCl電極(EAg/AgCl)用作參比電極，根據ERHE=EAg/AgCl+0.059 1pH+0.197，將所有電位校準到相對于RHE的電位。

在每次測試之前，O2/N2在0.1 mol·L-1KOH溶液中至少通氣30 min，以保證電解質O2/N2飽和。對于ORR，在0.1～1.1 V(vs RHE)的電位窗口內以50 mV·s-1的掃速進行CV測試。動力學測試采用線性掃描伏安法(LSV)記錄，轉速范圍為225～2 025 r·min-1，掃速為10 mV·s-1，電位窗口為0.1～1.1 V(vs RHE)。在恒電位(0.2 V，vs RHE)下進行耐甲醇測試，獲得電流密度-時間(J-t)曲線，在100 s時向100 mL電解液中注入2 mL甲醇。Tafel斜率由下式計算：

其中η是過電位，J是測試電流密度，b是Tafel斜率。

對于RDE方法，動力學極限電流密度和電子轉移數可根據Koutecky-Levich(K-L)方程計算：

其中JK是動力學電流密度，JL是擴散限制電流密度，ω是電極旋轉速率，B是指K-L方程斜率的倒數，F是法拉第常數(96 485 C·mol-1)，c0為 O2的濃度(1.2×10-6mol·cm-3)，D0代表 O2在電解液中的擴散系數(1.9×10-5cm2·s-1)，ν為動力學黏度(0.01 cm2·s-1)。

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌及結構表征

所有樣品的形貌和微觀結構均通過SEM和TEM表征。如圖1a中的SEM圖所示，UiO-66呈現出完好的八面體結構，顆粒均勻，尺寸分布在150～200 nm，表明成功合成了UiO-66納米顆粒。通過加入具有控制和封端作用的酸調節劑(乙酸或苯甲酸)，確保了UiO-66形成均一、完整的結構，且具有豐富的孔隙率[29]。由圖1b可知，紡絲液內UiO-66顆粒呈現自由分散狀態，結構完整，證實了UiO-66具有良好的化學穩定性及高強度框架結構[30]。為了探討UiO-66對紡絲纖維及熱解形成碳纖維形貌的影響，我們通過靜電紡絲技術制備了PAN纖維(圖1c)，PAN纖維表面光滑平整，纖維間相互纏繞折疊，保證了纖維膜的機械強度。在紡絲液中加入UiO-66納米顆粒后，PAN/UiO-66纖維形貌發生顯著變化。由圖1d可知，纖維凹凸不平，且UiO-66在PAN纖維內部分散，在靜電紡絲后使PAN/UiO-66纖維呈現鏈珠狀，纖維直徑約為300 nm，表明成功制備了PAN/UiO-66纖維。圖1e表明制備的PCNFs-1纖維出現明顯節點，纖維直徑在200～250 nm，且纖維表面有凸起，這是由于熱解導致了PAN纖維骨架收縮，而UiO-66保持了自身的框架結構。圖1f是Pd納米顆粒沉積在PCNFs-1表面形成的PCNFs-1@Pd復合材料的SEM圖。纖維表面有眾多小顆粒，表明Pd納米顆粒成功負載到PCNFs-1纖維表面。碳纖維的主體形貌保留完整，表明碳纖維具有穩定的結構。圖1g為PCNFs-2@Pd的SEM圖，明顯觀察到碳纖維中UiO-66的八面體結構和其表面的Pd納米顆粒。與PCNFs-1@Pd相比，PCNFs-2@Pd凸起程度增加，表明改變PAN纖維中UiO-66濃度可用于調控PCNFs的物性。圖1h是PCNFs-1的TEM圖，有機配體經過高溫熱解后，產生的小分子氣體在纖維內部形成孔隙，UiO-66在熱解后體積收縮，與碳纖維主體產生相分離，導致在接界處形成許多孔隙，且UiO-66保留了八面體碳骨架，進一步增加了PCNFs的比表面積。圖1i是PCNFs-1@Pd的TEM圖，Pd納米顆粒沉積在碳纖維表面，增加了Pd納米粒子的催化面積，有助于提高催化劑的ORR性能。

圖1 (a)UiO-66、(b)PAN/UiO-66紡絲液、(c)PAN纖維、(d)PAN/UiO-66纖維、(e)PCNFs-1、(f)PCNFs-1@Pd、(g)PCNFs-2@Pd的SEM圖像;(h)PCNFs-1和(i)PCNFs-1@Pd的TEM圖像Fig.1 SEM images of(a)UiO-66,(b)PAN/UiO-66 spinning solution,(c)PAN fibers,(d)PAN/UiO-66 fibers,(e)PCNFs-1,(f)PCNFs-1@Pd,and(g)PCNFs-2@Pd;TEM images of(h)PCNFs-1 and(i)PCNFs-1@Pd

樣品的組織結構通過XRD進行表征分析。由圖2可知，UiO-66的特征衍射峰峰形尖銳，與文獻[31]報道的峰位置一致，表明成功合成UiO-66納米晶。圖中清晰觀察到PCNFs-1和PCNFs-2的衍射峰，在2θ=30.12°、34.96°、50.22°和55.74°處有明顯的特征峰，對應 ZrO2(PDF No.49-1642)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，其峰強度甚至覆蓋了無定形碳的衍射峰(26.5°和44.1°)，表明碳纖維載體和UiO-66衍生碳骨架的形成。PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd在39.92°、46.43°和67.76°處展示出特征衍射峰，分別對應Pd的(111)、(200)、(220)晶面，與 Pd 面心立方(fcc)結構(PDF No.97-0643)衍射峰位置一致，表明Pd納米顆粒成功負載在PCNFs上。在圖中未看到其他雜峰，表明材料純度很高，Pd金屬粒子還原后可能占據了UiO-66熱解后形成的孔道[32]。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

為了進一步研究樣品的微觀形貌，通過TEM對PCNFs-1@Pd進行表征。如圖3a所示，從PCNFs-1@Pd中清晰地觀察到UiO-66熱解后的八面體碳骨架均勻分散在碳纖維主體中。圖3b表明UiO-66衍生的碳骨架均在100 nm以下，且相互之間沒有團聚，這歸功于纖維主體對UiO-66納米顆粒的固定作用，增加了復合材料的活性表面積。另外，可觀察到UiO-66熱解后的孔洞結構，熱解產生的氣體小分子在PAN纖維中形成大量孔隙，部分尺寸較小的Pd納米顆粒負載在孔隙結構中，進一步增加了PCNFs-1@Pd的比表面積。TEM圖中顏色較暗的地方是由于多個UiO-66衍生的碳骨架垂直排列，透射電子無法穿透所有的碳骨架。分布在碳纖維孔道結構中的Pd顆粒不僅阻止了Pd粒子之間團聚，而且借助于碳纖維主體穩定性可以在酸性/堿性電解質中保持穩定。圖3c是PCNFs-1@Pd的高分辨TEM(HRTEM）圖，由圖可知，Pd金屬納米粒子的尺寸在5～6 nm，且嵌在碳骨架中，形成了催化活性中心。從圖3d的高分辨率圖中可以看到Pd晶格條紋，經過測量計算得出晶格間距為0.221和0.183 nm，對應XRD圖中確定的(111)和(200)晶面。此外，對高分辨晶格條紋解析得到的解析圖(圖3e)和快速傅里葉變換圖(FFT，圖3f)進行分析，可進一步確定Pd晶粒的晶格間距為0.221 nm。綜上所述，可以確定Pd在碳骨架上的沉積晶面是Pd(111)和(200)晶面[33]，而在堿性溶液中，Pd(111)晶面表現出了最高的ORR活性[34]。PCNFs-1@Pd復合材料的元素分布可通過元素面掃圖確定。如圖3g～3j中的HAADFSTEM圖所示，C、N和Pd的信號清晰可見，且Pd均勻分布在碳纖維骨架上。

圖3 PCNFs-1@Pd(a、b)不同放大倍率下的TEM圖像、(c、d)HRTEM圖像、(e)晶格間距分析圖、(f)FFT圖、(g)HAADF-STEM圖及相應的(h)C、(i)N、(j)Pd元素面掃圖Fig.3 (a,b)TEM images at different magnification,(c,d)HRTEM images,(e)lattice spacing analysis diagram,(f)FFT diagram,(g)HAADF-STEM image and corresponding element mapping images of(h)C,(i)N,and(j)Pd of PCNFs-1@Pd

如圖4中EDX所示，碳含量為91.42%，氮含量為8.24%，鈀含量僅有0.34%，表明Pd納米晶粒僅分布在碳骨架表面，這樣的結構有助于增加Pd納米顆粒的催化活性面積。

圖4 PCNFs-1@Pd的TEM-EDX譜圖Fig.4 TEM-EDX spectrum of PCNFs-1@Pd

2.2 材料的電催化性能

PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在氧氣飽和的0.1 mol·L-1KOH電解質中的ORR性能如圖5所示。在50 mV·s-1掃速下的CV曲線中，PCNFs-1@Pd催化劑在相同電壓下展現出更高的電流密度，達到了-4.26 mA·cm-2，同時能夠觀察到顯著的陰極還原峰。PCNFs-1@Pd催化劑的氧還原峰電位在0.67 V，與40%Pt/C(0.69 V)相近，僅相差20 mV，展現出良好的電催化ORR性能。

圖5 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH電解液中50 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves at scanning rate of 50 mV·s-1of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte

由圖6a中LSV曲線可知，PCNFs-1的極限電流密度為-3 mA·cm-2，而在表面上負載Pd金屬納米顆粒后，其電催化性能得到明顯提升，甚至超越40%Pt/C，證實了多孔碳纖維負載Pd納米顆粒催化劑的高催化活性。40%Pt/C在0.1 V的極限電流密度為-4.83 mA·cm-2，而 PCNFs-1@Pd 的達到-5.67 mA·cm-2，展現出更高的極限電流密度。在電流密度為-0.1 mA·cm-2時，PCNFs-1@Pd的起始電位(1.048 V)比40%Pt/C(0.995 V)的起始電位更大。同時，PCNFs-1@Pd的半波電位相較40%Pt/C更大(過電位更小)。PCNFs-1@Pd在動力學控制區(極化曲線中電流密度變化較大區域)的催化效果與40%Pt/C相當。然而，反應過程中氧還原中間產物在Pd活性位點中心脫附較慢，隨著電壓降低，催化活性提高，在低電位區超過40%Pt/C。圖6b是PCNFs-1@Pd的Tafel曲線，由圖可知，PCNFs-1@Pd(98.5 mV·dec-1)的Tafel斜率小于PCNFs-2@Pd(98.7 mV·dec-1)，2種催化劑的Tafel斜率均小于40%Pt/C和PCNFs，表明適量的UiO-66摻雜提升了PCNFs@Pd的催化活性。對樣品進行不同轉速下的動力學極化曲線測試，評價催化材料在不同轉速下的電子/電荷傳輸能力。如圖6c所示，PCNFs-1@Pd在不同轉速下的LSV曲線表明，從工作電極表面收集的響應電流密度隨著轉速增加而規律的增加，表明PCNFs-1@Pd具有高電子傳輸速率，能夠實現有效的電催化氧還原。圖6d為PCNFs-1@Pd根據K-L方程的擬合曲線，計算得出PCNFs-1@Pd的電子轉移數為4.2，屬于4e的ORR反應路徑。而4e途徑通常分為直接途徑和串聯途徑，不同之處在于前者直接生成OH-中間體，后者先產生HO2-作為中間產物，隨后進一步還原為O H-[35]。從曲線的平滑程度和K-L方程的擬合計算可知，PCNFs-1@Pd屬于后一種反應途徑[36]。

圖6 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH電解液中(a)1 600 r·min-1下的LSV曲線和(b)相應的Tafel曲線;PCNFs-1@Pd(c)在不同轉速下的LSV曲線和(d)相應的擬合K-L曲線Fig.6 (a)LSV curves at 1 600 r·min-1and(b)corresponding Tafel curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte;(c)LSV curves at different rotation speeds and(d)corresponding fitting K-L curves of PCNFs-1@Pd

在保持良好催化性能的前提下，探究PCNFs@Pd催化劑的穩定性能。圖7a是樣品的加速耐久性測試曲線，測試轉速為1 200 r·min-1，于恒定電壓下測試10 000 s以觀察電流密度的穩定情況。顯然，PCNFs-1@Pd電流密度保持穩定，在10 000 s后仍然能夠保持原有電流密度的95.68%，優于40%Pt/C的92.81%、PCNFs-1的42%。與PCNFs-1@Pd相比，PCNFs-2@Pd穩定性稍遜，但與40%Pt/C穩定性相當，且遠高于PCNFs-1，表明適量的UiO-66摻雜提高了PCNFs@Pd催化劑的催化耐久性。此外，在纖維中引入UiO-66能夠保持碳纖維結構的同時，又大大提高催化劑的比表面積，使其在堿性電解液之間的氧還原中間產物能快速吸附及脫附并保持結構穩定。另一方面，將PAN纖維中UiO-66的含量提高1倍后，PCNFs-2@Pd整體電催化ORR性能低于PCNFs-1@Pd，這可能是因為過量的UiO-66會產生大量的空隙，且導致碳纖維結構不穩定。雖然2種復合材料的電催化性能相當，但PCNFs-2@Pd的穩定性卻下降，最終僅保持原有電流密度的90.34%。經過穩定性測試后，對PCNFs-1@Pd在1 600 r·min-1下進行極化性能測試，用以探究材料的電催化性能衰減結果。圖7b和7c分別為PCNFs-1@Pd、40%Pt/C循環測試前后的LSV對比圖，其中PCNFs-1@Pd的半波電位從0.840 V降低至0.836 V(ΔE=4 mV)，而40%Pt/C的半波電位從0.832 V降低至0.785 V(ΔE=47 mV)，表明PCNFs-1@Pd的衰減速度遠低于40%Pt/C。如圖7d所示，PCNFs-1@Pd在堿性電解液中表現出優于40%Pt/C的耐甲醇中毒性能，其能在電流密度下降后的一瞬間基本恢復至原來的電流密度。

圖7 (a)PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH電解液中的恒電位極化曲線;(b)PCNFs-1@Pd、(c)40%Pt/C在恒電位極化前后的LSV曲線;(d)PCNFs-1@Pd、40%Pt/C的耐甲醇中毒測試曲線Fig.7 (a)Potentiostatic polarization curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd，and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte;LSV curves of(b)PCNFs-1@Pd and(c)40%Pt/C before and after potentiostatic polarization;(d)Durability test of PCNFs-1@Pd and 40%Pt/C for methanol

為了研究電解質pH對催化劑ORR性能的影響，通過標準三電極系統在電化學工作站中測試了催化劑在0.1 mol·L-1HClO4環境下的ORR性能。測試前先在電解液中充入氧氣30 min，使電解液內氧氣含量處在飽和狀態。

一般來說，ORR速率在堿性環境下比酸性環境下更快[37]。在酸性環境中，PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在50 mV·s-1掃速下的CV曲線如圖8所示，由圖可知，PCNFs-1沒有陰極還原峰，而PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd和20%Pt/C都顯示出明顯的陰極還原峰，PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd的還原峰電位接近20%Pt/C，且在還原電壓區間內峰面積更大。

圖8 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4電解液中50 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.8 CV curves at scanning rate of 50 mV·s-1of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4electrolyte

圖9a是樣品在1 600 r·min-1下的LSV曲線，PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd在右側動力學控制區(電流密度快速變化區域)的起始電位和半波電位與20%Pt/C相當，但20%Pt/C的極限電流密度更大，表明在酸性介質中氧還原中間產物在Pt表面脫附速率更快。圖9b是通過LSV曲線擬合的相應Tafel曲線，PCNFs-1@Pd(124.0 mV·dec-1)和 PCNFs-2@Pd(120.1 mV·dec-1)的 Tafel斜率均比20%Pt/C(139.3 mV·dec-1)的更低，說明其具有更好的氧還原動力學性能。對樣品進行RDE測試，評價其在不同轉速下的電流響應能力，結果如圖9c所示。PCNFs-1@Pd在不同轉速下的LSV曲線表明，電流密度隨著轉速的增加呈現有規律的增加，表明PCNFs-1@Pd具有快速的電子傳輸速率，能夠實現有效的電催化氧還原。PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd催化劑在酸性環境下的性能略遜于20%Pt/C，表明Pt仍是目前酸性環境中最好的ORR電催化劑。圖9d是根據K-L方程擬合的PCNFs-1@Pd催化劑的一級動力學曲線，表明電流密度隨著轉速增加而呈現線性變化，計算電子轉移數在3.8左右，同屬4e反應路徑。

圖9 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4電解液中(a)1 600 r·min-1下的LSV曲線和(b)相應的Tafel曲線;PCNFs-1@Pd(c)在不同轉速下的LSV曲線和(d)相應的擬合K-L曲線Fig.9 (a)LSV curves at 1 600 r·min-1and(b)corresponding Tafel curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4electrolyte;(c)LSV curves at different rotation speeds and(d)corresponding fitting K-L curves of PCNFs-1@Pd

圖10a為1 200 r·min-1下的加速耐久性測試曲線，在恒定電位條件下觀察10 000 s內電流密度的衰減情況。顯然，PCNFs-1@Pd的穩定性最好，最終保持原有電流密度的76%，優于20%Pt/C的56%、PCNFs-2@Pd催化劑的55%。為了對比循環前后的極化性能，在1 600 r·min-1轉速下再次進行LSV測試。如圖10b和10c所示，20%Pt/C的起始電位和半波電位均出現較大負移，表明其動力學速率快速衰減，而PCNFs-1@Pd的衰減主要體現在極限電流密度上。如圖10d所示，PCNFs-1@Pd在酸性電解液中表現出優于20%Pt/C的耐甲醇中毒性能，其電流密度基本不受甲醇影響。

圖10 (a)PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4電解液中的恒電位極化曲線;(b)PCNFs-1@Pd、(c)20%Pt/C在恒電位極化前后的LSV曲線;(d)PCNFs-1@Pd、20%Pt/C的耐甲醇中毒測試曲線Fig.10 (a)Potentiostatic polarization curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 HClO4electrolyte;LSV curves of(b)PCNFs-1@Pd and(c)20%Pt/C before and after potentiostatic polarization;(d)Durability test of PCNFs-1@Pd and 20%Pt/C for methanol

3 結 論

通過靜電紡絲技術制備了UiO-66納米顆粒填充的PAN/UiO-66纖維膜，可控熱解后得到多孔碳納米纖維PCNFs，再在PCNFs表面負載Pd納米顆粒(0.34%)制備得到PCNFs@Pd催化劑。得益于PCNFs載體和Pd納米顆粒之間的協同作用，所制備的PCNFs@Pd催化劑展示了優異的ORR性能。堿性環境下，對比商業40%Pt/C，Pd含量僅有0.34%的PCNFs-1@Pd催化劑展示了更高的極限電流密度，更優異的循環穩定性。在加速耐久性測試中，經過10 000 s測試后PCNFs-1@Pd催化劑的電流密度仍保持最初電流密度的95.68%。在酸性環境中，PCNFs@Pd催化劑表現出一定的氧還原活性和穩定性，PCNFs-1@Pd(124 mV·dec-1)的 Tafel斜率小于20%Pt/C(139.3 mV·dec-1)，10 000 s的恒電位極化測試后其電流密度仍保持原有的76%，展現出良好的穩定性。這項研究為制備結構穩定、貴金屬低負載量的高性價比催化劑提供了新的見解。