釩氮共摻雜多孔碳催化劑上芐胺氧化偶聯合成亞胺

吳曉雪 齊妍妍 王盈懿 王 麗 涂高美 傅仰河 陳德利 朱偉東 張富民

(先進催化材料教育部重點實驗室，浙江師范大學物理化學研究所，金華 321004)

0 引 言

亞胺是含有C=N雙鍵結構的雜環化合物，在環化、氧化還原、加成和縮合等有機反應中作為常見的中間體[1]。含有雜原子(氧、硫、磷等)的亞胺配體可以與金屬離子形成金屬配合物，應用于一系列具有生物和藥理活性的化合物、雜環或者天然產物的合成[2-4]。傳統亞胺主要是通過在均相路易斯酸催化劑的作用下進行伯胺和羰基化合物的縮合反應來獲得[5-6]，其缺點是反應過程需要加入脫水劑和使用不穩定的醛基原料來提高反應效率，導致底物利用率低、操作復雜以及對環境造成污染等[7]。在有氧化劑的條件下，通過胺的氧化偶聯合成亞胺是一條綠色的路線。近年來已有許多催化體系被報道，包括貴金屬催化劑[8-11]、光催化劑[12-14]等，但上述大多數反應存在產率或選擇性較低、反應條件相對苛刻、底物適用范圍受限等不足。因此，從綠色和可持續的化學觀出發，亟待開發一種新型綠色高效的過渡金屬催化劑。

過渡金屬(M)與雜原子氮共摻雜多孔碳(M-N-C)材料是一類具有廣闊應用前景的催化劑，其多孔碳骨架結構有利于反應物和產物的吸附/擴散，從而提高催化活性[15-18]。而雜原子N的孤對電子可以捕獲金屬中心，形成穩定的金屬活性位點，因而可高效催化多種有機反應[19-20]。殼聚糖作為可再生生物質，其結構中含有氨基和羥基功能性基團，具有較強的配位能力，可有效螯合金屬離子。殼聚糖-金屬配合物衍生材料不僅部分繼承載體材料的特點，還有望保留金屬中心高度分散的特性，是制備過渡金屬基與氮共摻雜碳材料的理想前驅體[21-23]。此外，在殼聚糖碳化處理過程中，引入造孔劑ZnCl2，既可有效降低焦油的產生[10]，還可以促進C、H、O間的交聯反應，有助于形成多孔結構，增大材料的比表面積[24]，進而提高催化活性和選擇性。

以生物質殼聚糖為犧牲模板，VO(acac)2為金屬釩源，ZnCl2為活化造孔劑，采用碳熱處理結合酸洗的策略合成出一種高比表面積的釩氮共摻雜多孔碳(V-N-C)催化劑。考察了該催化劑在以O2為氧化劑、甲苯為溶劑的芐胺及其衍生物氧化偶聯反應中的催化性能，并初步推測了可能的反應機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

殼聚糖于國藥集團化學試劑公司購買；乙酰丙酮釩、氯化鋅于上海邁瑞爾化學技術有限公司購買；甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、芐胺、對甲氧基芐胺、對甲基芐胺、2-甲基芐胺、3-甲基芐胺、對叔丁基芐胺、4-氟芐胺、4-氯芐胺、4-溴芐胺、4-三氟甲基芐胺、苯胺、3-吡啶甲胺、噻吩2-甲胺、糠胺、正己胺、1，2，3，4-四氫喹啉、二芐基胺、環己胺于上海阿拉丁公司購買；鄰氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、對甲氧基苯胺、對氯苯胺、對甲基苯胺購自北京伊諾凱公司。以上試劑均為分析純，高純N2(99.999%)于上海大通氣體有限公司購買。

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Adance型)分析了催化劑的晶體結構，表征條件：工作電壓為40 kV，電流40 mA，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 2 nm，2θ范圍為 2°～80°。通過拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)對樣品的石墨化程度和缺陷程度進行了分析。采用配有E-1030噴金裝置的掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，200 kV)對樣品的形貌進行了表征。利用球差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM，FEI Themis Z)探究催化劑中金屬物種的尺寸及分散情況。采用物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020型)測定-196℃時催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)獲得樣品元素價態，表征條件：輻射源為AlKα射線(1 486.6 eV)，系統真空度低于1.0×10-7Pa。采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES，iCAP 7400，Thermo，USA)測定金屬含量。

1.3 催化劑制備

V-N-C催化劑的制備：將2 g殼聚糖溶解在120 mL 0.5%乙酸溶液中，再加入6.5 g氯化鋅和20 mg乙酰丙酮釩，攪拌混勻，80℃水浴條件下回流反應8 h。然后將樣品轉入冷凍干燥機中進行干燥處理12 h。將干燥的樣品研磨后置于剛玉舟中，放于管式爐，在N2氣氛下，以3℃·min-1升溫到900℃，進行碳化處理2 h。隨后將樣品轉移到裝有50 mL 1 mol·L-1HCl溶液的圓底燒瓶中，120℃油浴條件下酸洗12 h，去除不穩定的金屬或者金屬氧化物，冷卻后抽濾洗滌，放入真空烘箱120℃干燥12 h，可得黑色固體，將其命名為V-N-C。制備示意圖如圖1所示。氮共摻雜多孔碳材料(N-C)的制備：采用上述相似的方法，只是在合成中不添加金屬釩源，制得黑色固體為N-C。

圖1 V-N-C催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of V-N-C catalyst

1.4 芐胺氧化偶聯反應

稱取30 mg V-N-C催化劑，量取3 mL甲苯和0.5 mmol芐胺，并依次加入到10 mL的Schlenk管中并連通氧氣袋。在反應前，先用氧氣置換試管內的空氣(重復3次)，隨后將反應管置于110℃的油浴鍋中開始計時進行反應。定時取樣，液相混合物在配有火焰離子化檢測器和毛細管柱(HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm)的氣相色譜(Agilent GC-7890B)上進行定量分析，以聯苯為內標物。分析條件：載氣為氮氣，柱流速為1 mL·min-1，進樣口和檢測器溫度均為280℃，進樣口分流比是50:1，柱箱程序升溫，初始溫度為60℃，以10℃·min-1的升溫速率升至200℃并保持4 min。轉化率、選擇性、轉換頻率(TOF)的計算公式：Conversion=(n0-ns)/n0×100%，Selectivity=na/(na+nb)×100%，TOF=ns/(nct)，其中n0為底物芐胺初始物質的量，ns為底物芐胺的物質的量，na為產物亞胺的物質的量，nb為副產物的物質的量，nc為催化劑的物質的量，t為反應時間。所得產物經氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，Agilent 7890N-5975)確認。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2a為V-N-C和N-C的XRD圖，在23.5°和43.0°處均出現2個明顯的衍射峰，歸屬于無定型碳的(002)和(101)晶面[25-26]，說明V-N-C和N-C均屬于部分石墨化C基材料。此外，在圖中并未發現V物種的特征衍射峰，說明催化劑中V物種分散度較高且顆粒尺寸較小。如圖2b、2c所示，樣品V-N-C、N-C的N2吸附量均較大，且均具有微孔/介孔復合結構，比表面積分別為1 470和1 000 m2·g-1，總的孔體積分別為1.06和0.54 cm3·g-1，較高的比表面積和多孔結構有助于反應物的吸附與擴散。通過ICP-AES測定V-N-C中金屬V的質量分數為0.19%。如圖2d所示，樣品Raman光譜中均出現2個較強的峰，分別位于1 350 cm-1處的D帶以及1 598 cm-1處的G帶，ID/IG均為0.99，表明在高溫碳化處理和酸漂洗后不僅使樣品表面形成了一定量的石墨碳結構，同時也產生大量的缺陷[27-29]。圖2e為V-N-C的高分辨率N1sXPS譜圖，4個光電子峰分別歸屬于吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(399.3 eV)、石墨氮(400.7 eV)和氧化氮(402.7 eV)，表明經過高溫碳化處理，殼聚糖分子中的N原子轉化成不同的氮物種分布在碳骨架中。圖2f為高分辨率V2pXPS譜圖，其光電子峰很弱，說明樣品中V含量相對較低，結果與XRD及ICP-AES相一致。由圖3a可知，V-N-C樣品呈現不規則塊狀結構，也沒有出現明顯的晶格條紋和V納米顆粒(圖3b、3c)。從圖3d中觀察到0.5 nm以下的孤立亮點(已用紅圈標記)分散在多孔碳網中，因此我們推測V-N-C中V物種可能以單原子VNx形式高度分散在碳骨架中[30]。

圖2 V-N-C和N-C的(a)XRD圖、(b)氮氣吸附-脫附等溫線、(c)孔徑分布和(d)拉曼光譜圖;V-N-C的(e)N1s和(f)V2p XPS譜圖Fig.2 (a)XRD patterns,(b)N2adsorption-desorption isotherms,(c)pore size distributions,(d)Raman spectra of V-N-C and N-C;(e)N1s and(f)V2p XPS spectra of V-N-C

圖3 V-N-C的(a)SEM圖、(b)TEM圖、(c)HRTEM圖及(d)球差校正的HAADF-STEM圖Fig.3 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)HRTEM image,(d)aberration-corrected HAADF-STEM image of V-N-C

2.2 催化劑反應性能

2.2.1 不同催化劑的催化效果

我們選擇以O2為氧化劑的芐胺偶聯反應作為探針反應，評價了V-N-C催化劑的催化性能。從表1中可見，在未加催化劑或只有載體N-C的情況下，幾乎沒有產物的生成(表1，Entry 2、5)，說明V基催化劑在反應中不可或缺。與傳統催化劑V2O5和均相催化劑VO(acac)2相比(Entry 3、4)，V-N-C催化劑的氧化芐胺轉化率高達99%，目標產物亞胺的選擇性高達99%(Entry 1)。此外，我們還考察了V-N-C在無溶劑體系中的反應效果，通過適當延長反應時間，發現芐胺轉化率仍可達94%，目標產物亞胺的選擇性為99%(Entry 6)。以上結果說明呈單原子分散的V-N-C催化劑在芐胺氧化自偶聯反應中具有非常高的催化活性。而且，與已報道的催化劑(表2，Entry 1～5)相比，V-N-C催化劑展現出最高的TOF值，這可能與其高度分散的VNx中心有關，也進一步說明其具有優異的催化活性。

表1 不同催化劑在芐胺氧化自偶聯中的催化性能Table 1 Catalytic properties of various catalysts for oxidative self-coupling of benzylamine

表2 不同催化劑上芐胺氧化自偶聯反應活性比較Table 2 Comparison of the oxidative self-coupling reaction activity of benzylamine over different catalysts

2.2.2 底物普適性

如表3所示，對V-N-C催化劑的底物適用范圍進行了拓展。含有不同官能團的芐胺衍生物均能以較高的轉化率和選擇性轉化為相應的亞胺(表3，Entry 1～9)。對于催化含雜原子胺的氧化偶聯反應也具有較高的活性(Entry 10～12)。此外，也可以促進惰性脂肪胺(Entry 13)以及仲胺的氧化偶聯(Entry 14)。

表3 V-N-C催化多種胺生成亞胺的自偶聯反應Table 3 Self-coupling reaction of various amines to imines catalyzed by V-N-Ca

2.2.3 芐胺與不同胺的交叉偶聯反應

我們也評價了V-N-C在芐胺與不同胺交叉偶聯合成不對稱亞胺反應中的催化效果。如表4所示，其轉化率幾乎都達100%，選擇性也較高(表4，Entry 1～4)。此外，V-N-C在催化芐胺與環狀或直鏈脂肪胺反應中的活性分別為81%和83%，目標產物的選擇性分別為84%和73%(Entry 5、6)。評價結果進一步證明了V-N-C在胺-胺氧化偶聯反應中具有良好的普適性。

表4 V-N-C催化1a與各種胺的交叉偶聯反應Table 4 Cross-coupling reaction of 1a with various amines catalyzed by V-N-Ca

2.2.4 熱過濾實驗和重復性能

如圖4a所示，采用熱過濾實驗來判別V-N-C中活性組分的穩定性。當反應進行到90 min時通過熱過濾快速移除V-N-C催化劑，進一步延長反應時間，發現芐胺的轉化率不再增加，穩定在49%左右，說明在使用過程中未出現任何活性V物種的溶脫問題，V-N-C催化劑上進行的氧化偶聯反應是完全多相催化。另外，如圖4b所示，考察了V-N-C的重復使用性，催化劑循環使用9次，催化性能沒有任何下降，進一步說明V-N-C具有優良的重復性能。為了進一步驗證回收催化劑的穩定性，對使用后的催化劑進行了XRD和HAADF-STEM分析(圖5)。發現與新鮮催化劑對比，無論是材料結構還是釩物種尺寸，使用后的V-N-C均未發生明顯變化，證實V-N-C催化劑在所考察的催化條件下具有良好的穩定性。

圖4 V-N-C催化劑芐胺氧化自偶聯中的(a)熱過濾實驗及(b)重復使用性Fig.4 (a)Thermal filtration test and(b)reusability for the benzylamine oxidative self-coupling of V-N-C catalyst

圖5 使用后V-N-C催化劑(a)XRD圖和(b)球差校正的HAADF-STEM圖Fig.5 (a)XRD pattern and(b)aberration-corrected HAADF-STEM image of spent V-N-C catalyst

2.2.5 反應機理初探

結合實驗結果和文獻報道[35-37]，我們推測了V-N-C催化劑上芐胺合成亞胺的可能反應機理，如圖6所示。在反應初期，芐胺在VNx位點活化轉化為芐基亞胺1b[30]，氧氣分子在缺陷位點活化形成中間物H2O2[35]。此時，芐基亞胺1b可通過2條路徑得到亞胺1c。路徑A：1b與另一分子1a縮合脫去NH3生成目標產物1c；路徑B：1b與水作用生成苯甲醛，苯甲醛與另一分子1a縮合脫H2O生成目標產物1c。

圖6 V-N-C催化劑上芐胺合成亞胺可能反應機理Fig.6 Possible reaction mechanism of benzylamine to imine catalyzed by V-N-C catalyst

我們采用比色法[4]驗證反應中產生的中間體H2O2，由于H2O2可將過氧化物酶(POD)氧化，隨后N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(DPD)被POD氧化為陽離子(DPD+)，DPD+在紫外可見(UV-Vis)吸收光譜中510和551 nm處顯示2個吸收峰。結果如圖7所示，隨著反應時間延長，2個吸收峰的強度均明顯增加，充分說明芐胺氧化偶聯過程中涉及到了H2O2。

圖7 V-N-C催化劑上DPD/POD試劑與H2O2反應后的UV-Vis吸收譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of the DPD/POD reagent after reaction with H2O2over V-N-C

為了驗證芐基亞胺是反應的中間體，我們以N-亞芐基甲胺替代芐基亞胺，加入到V-N-C和芐胺中進行反應，如圖8所示，僅在1 h內就有74%的N-亞芐基甲胺轉化為最終產物，進一步說明芐基亞胺是最可能的反應中間體。另外，由于在V-N-C催化芐胺氧化合成亞胺中未檢測到任何醛類物質，基本排除了路徑B的可能。

圖8 芐胺和N-亞芐基甲胺在V-N-C催化劑上的氧化偶聯反應Fig.8 Oxidative coupling reaction of benzylamine and N-benzylidenemethyl amine over V-N-C catalyst

3 結論

以殼聚糖為前驅體，乙酰丙酮釩為金屬源，氯化鋅為造孔劑，采用簡單的熱處理結合酸洗的方法制備出一種高比表面積釩氮共摻雜多孔碳(V-N-C)催化劑，其在芐胺氧化偶聯合成對稱亞胺、交叉偶聯合成不對稱亞胺反應中均表現出優異的反應活性。這可能是由于V-N-C中V物種近乎以單原子形式高度分散在碳載體上，活性中心VNx充分暴露，使得其催化性能明顯優于多相V2O5和均相VO(acac)2催化劑。此外，循環套用9次后，V-N-C的催化性能沒有任何降低，說明其具有優良的穩定性，具有潛在應用前景。