ZSM-5催化丙烯芳構化反應構效關系及反應特性

任 坤 張亮亮 李 忠 付廷俊

(太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，太原 030024)

0 引言

苯、甲苯和二甲苯等芳烴是重要的化工原料，廣泛應用于農藥、燃料和塑料等領域[1-3]。我國85%以上的芳烴依賴于石腦油的催化重整和催化裂解[4]，但我國石油資源短缺，72.6%的石油消耗量依靠進口[5]。從我國較為豐富的煤炭資源出發，依托已經成熟工業化的煤制氣和合成氣制甲醇產業，發展甲醇制芳烴(MTA)技術具有積極意義。

MTA反應是指甲醇在酸性分子篩作用下，經一系列復雜反應生成以芳烴為主烴類混合物的過程[6]。具有有序微孔結構、較強酸性和良好水熱穩定性的ZSM-5分子篩是MTA反應的重要催化劑。然而，ZSM-5復雜的表面酸性質和嚴重的微孔擴散限制，使反應產品分布寬泛且催化劑易積碳失活。芳烴選擇性低和催化穩定性差是該技術亟需解決的關鍵問題。控制晶粒尺寸和形貌、構建介孔能縮短反應分子的擴散路徑，從而提升ZSM-5催化性能。Niu等[7]通過調控S-1晶種的添加量將ZSM-5粒徑由2 μm減至0.25 μm，使芳烴的選擇性從33.3%增加到36.2%，催化壽命由30 h延長至170 h。趙英龍等[8]在合成料液中添加尿素抑制分子篩b軸取向的生長，合成了厚度僅50 nm的薄層ZSM-5，改善了分子篩的擴散性能，使催化壽命和芳烴選擇性分別由原粉的48 h和37.2%提高至168 h和46.2%。Xing等[9]在合成ZSM-5過程中加入介孔模板劑，使ZSM-5的外比表面積由 137 m2·g-1增加到 200 m2·g-1，BTX選擇性(苯、甲苯和二甲苯三者總的選擇性)由19.1%增加至22.5%，催化壽命由原粉的80 h延長至380 h。Qi等[10]采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液處理ZSM-5以構建介孔，使外比表面積由72 m2·g-1增至115 m2·g-1，芳烴選擇性和催化壽命分別由38%和94 h升至43%和182 h。

調變ZSM-5酸性質也可以顯著優化催化性能。Gao等[11]發現當ZSM-5的硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)由160降至60，酸密度的增加促進了氫轉移和環化等芳構化過程，芳烴選擇性由66.9%增加至84.6%，但同時也促進了積碳的生成，催化壽命由160 h縮短至60 h。引入Zn等脫氫金屬可以調控酸種類，Zn與Br?nsted酸(BAS)相互作用產生的Zn-Lewis酸(Zn-LAS)可促進脫氫芳構化反應[12]。Bi等[13]通過浸漬法在ZSM-5負載5%的Zn后，BAS/LAS比值(BAS與LAS的數量化)由5.0降至0.7，芳烴選擇性由46.9%增加至77.9%。然而，Zn引入會在一定程度上堵塞孔道，加重擴散限制從而降低催化穩定性。Liu等[14]采用浸漬法負載2%的Zn時，Zn/ZSM-5的催化壽命由原粉的170 h縮短至50 h。因此，如何同步提升ZSM-5催化MTA反應的穩定性和產物選擇性仍有待研究。

分析ZSM-5催化MTA反應的主反應路徑可知，甲醇首先脫水形成二甲醚并進一步生成低碳烯烴，低碳烯烴再經聚合、氫轉移、環化或脫氫形成芳烴。Shao等[15-16]基于該分步轉化機制，將預先制備的硅鋁比為440的ZSM-5和硅鋁比為60的Zn修飾ZSM-5分別用于催化甲醇制低碳烯烴和低碳烯烴的進一步芳構化。發現將2種催化劑等質量物理混合后，催化壽命和芳烴選擇性由單獨裝填芳烴催化劑的22 h和30.3%分別提升至36 h和34.4%。調節混合比至1.6∶0.4，對應指標進一步提升至39 h和39.9%。而將2種催化劑等質量上下分層裝填，發現壽命可達205 h，遠高于等比例物理混合的39 h。

由上可見，甲醇兩步制芳烴可以顯著提升催化穩定性及芳烴選擇性，說明下段芳構化反應過程得到明顯改善。為分析下段反應的內在優化機制，我們以丙烯為原料，以不同硅鋁比及Zn負載量的ZSM-5為催化劑，研究酸性質對丙烯芳構化(PTA)反應的影響，探討其反應歷程。結合ZSM-5催化PTA和MTA反應的性能差異，討論甲醇經兩步轉化制芳烴過程體現高催化穩定性的內在原因。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四丙基氫氧化銨(TPAOH，25.0%)購自浙江省肯特催化材料股份有限公司，酸性硅溶膠(SiO2，30.0%)購自德州市晶火技術玻璃有限公司，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，99.0%)購自天津市風船化學試劑科技有限公司，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)購自國藥集團化學試劑有公司，正硅酸乙酯(TEOS，98.0%)、乙醇(EtOH，99.7%)、氫氧化鈉(NaOH，96.0%)和氯化銨(NH4Cl，99.5%)均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

不同硅鋁比ZSM-5采用晶種誘導法以乙醇為模板劑合成。為優化其芳構化性能，采用等體積浸漬法引入助劑Zn，具體過程如下：

S-1晶種制備：將TEOS加至TPAOH和NaOH的混合溶液中，形成TPAOH、Na2O、SiO2、H2O、EtOH物質的量之比為4.4∶0.1∶25∶1 048∶100的混合料液。常溫下攪拌24 h后將所得混合料液轉移至水熱晶化釜中，于100℃旋轉晶化24 h，得到的乳白色懸浮液即S-1晶種溶液。

ZSM-5母粉制備：首先將NaOH和EtOH溶于水中，加入Al2(SO4)3·18H2O和硅溶膠形成SiO2、Na2O、Al2O3、EtOH、H2O物質的量之比為1∶0.12∶(1/x)∶0.35∶15的前驅體溶液(x指硅鋁比，x=75、100、150)，并于常溫下攪拌30 min。然后加入離心至中性的S-1晶種，晶種添加量為5%(即晶種中SiO2與前驅體溶液中SiO2的質量比值)，繼續攪拌3 h后，將混合料液轉移至水熱晶化釜中，在140℃的烘箱中晶化一定時間。晶化結束后，用去離子水反復離心洗滌至離心管內上清液呈中性，100℃隔夜干燥后研磨均勻，于550℃的馬弗爐中焙燒6 h得到Na-ZSM-5。采用0.8 mol·L-1的NH4Cl溶液對Na型分子篩進行離子交換，在80℃下、以20 mL·g-1的固液比重復3次交換過程，100℃隔夜干燥后得到NH4-ZSM-5。將干燥后的固體研磨均勻，于550℃的馬弗爐中焙燒6 h，最終制得的H-ZSM-5命名為Ex。

負載Zn分子篩的制備：對E75分別負載質量分數為y%的Zn(y=0.4、0.8、1.2)。稱取適量E75分子篩及所需質量的H2O，并按照目標負載量稱取Zn(NO3)2·6H2O。將 Zn(NO3)2·6H2O 溶于水中，待其溶解后加入分子篩充分攪拌，然后超聲處理30 min。在空氣中靜置3 h后置于100℃烘箱中隔夜干燥。將干燥后的固體研磨均勻后于500℃焙燒4 h，獲得的樣品命名為yZn/E75。

1.3 催化劑表征

晶體結構采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀(XRD)進行表征，輻射源為CuKα射線，管電壓和管電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍和速度分別為5°～50°、20(°)·min-1。

織構性質采用貝士德3H-2000PS2型比表面積和孔徑分析儀表征。測試前對樣品進行預處理：將樣品在250℃、10-2Pa下真空脫氣4 h，然后于-196℃進行N2吸附-脫附測試，得到N2吸附-脫附等溫線。比表面積的計算采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點法，微孔孔容和外表面積采用t-plot法。

晶體形貌采用JEOL-JEM-2100F型場透射電子顯微鏡(TEM)表征。將樣品研磨均勻后分散于無水乙醇中，超聲處理40 min后用針管將樣品滴于銅網碳膜上，晾干后在電子加速電壓為200 kV下采集照片。

Zn的負載狀態采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)進行表征。以單色AlKα作為X射線源(hν=1 486.6 eV)，以C1s峰(284.6 eV)標定樣品的結合能。

采用AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀(NH3-TPD)表征酸密度。稱取適量樣品置于U型玻璃管中，在He氣流中升溫至550℃并恒溫吹掃90 min。降溫至120℃后通入NH3/He混合氣吸附1 h，然后切換至He氣吹掃1 h。最后以10℃·min-1的速率升溫至650℃進行脫附程序并記錄數據。

采用Bruker TensorⅡ型光譜儀進行吡啶紅外(Py-IR)表征以確定酸種類。稱取一定量的樣品壓成直徑13 mm的薄片。將樣品片放入原位池中，于10-3Pa、400℃預處理1 h，然后通入吡啶使樣品吸附30 min。最后于400℃脫附30 min，待溫度降至常溫后記錄樣品的譜圖。BAS和LAS的消光系數分別為1.67、2.22 cm·μmol-1。

失活分子篩的熱重(TG)分析和微商熱重(DTG)分析采用TGSDTQ600熱重分析儀進行。稱取15 mg樣品置于小坩堝中，在空氣氣氛下以10℃·min-1的升溫速率升溫至750℃，并記錄樣品的失重數據。

1.4 催化劑評價

PTA和MTA反應均在不銹鋼管固定床反應器上進行評價。以PTA反應為例，稱取1 g 80～100目的分子篩顆粒與等質量的石英砂充分混合，裝填于固定床反應器的恒溫區。在430℃和0.5 MPa條件下，采用流量為35 mL·min-1的N2吹掃30 min。關閉N2后將流量為80 mL·min-1的丙烯和氮氣混合氣(V丙烯∶V氮氣=9∶91)通入反應器進行反應，反應溫度T=430℃，反應壓力p=0.5 MPa，質量空速WHSV=0.81 h-1。催化劑MTA反應性能測試時，甲醇進料中碳物質的量與PTA反應中丙烯所含碳物質的量相同。甲醇由微量進樣泵送入240℃預熱爐氣化，并與N2充分混合再通入反應器反應，反應條件與PTA過程一致。產物經冷凝分離后分別收集氣相和液相產物進行組成分析。其中，液相產物中的油樣采用GC-2014C氣相色譜儀分析，氣相產物和液相產物中的水樣采用GC-7820型氣相色譜進行分析。反應活性與產物選擇性計算相關公式如下：

Y=mlh/min×100%

其中，Y為液烴收率；mlh為液烴產物質量；Cr為甲醇或丙烯轉化率；min為甲醇或丙烯進樣質量；mout為產物中甲醇或丙烯的質量；Sj為組分j的選擇性；nj為組分j的碳物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構性質

2.1.1 ZSM-5催化劑的織構性質

圖1a、1b為原粉樣品和Zn修飾樣品的XRD圖，不同硅鋁比樣品在 2θ=8.0°～10.0°和 22.5°～25.0°范圍內均具有MFI結構的5個特征衍射峰，表明通過晶種誘導法合成了ZSM-5。對E75負載0.4%～1.2%的Zn后，如圖1b所示，樣品依舊存在明顯的特征衍射峰，說明Zn物種的引入未明顯影響ZSM-5分子篩的晶體結構。然而，增加Zn負載量后樣品的衍射峰強度略有下降，說明一小部分Zn物種進入分子篩孔道使骨架結構扭曲[17]。另外，在31.8°和36.3°處沒有出現ZnO的特征衍射峰，表明Zn物種在分子篩上分散良好[18]。

不同硅鋁比樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖1c所示。根據IUPAC的分類標準，所有樣品的等溫線均呈現出Ⅰ型吸附等溫線，表明樣品孔道結構以微孔為主。3個樣品均在p/p0=0.8～1.0處出現回滯環，表明都存在堆積介孔結構[19]。另外，由表1可知，不同硅鋁比的樣品具有相似的織構性質，微孔比表面積均約為 350 m2·g-1，孔容均維持在 0.20 cm3·g-1。圖1d顯示，雖然負載Zn的樣品保持了與原粉近似的吸附-脫附等溫線，但隨著Zn負載量的增加，微孔比表面積由E75的356 m2·g-1逐漸降至1.2Zn/E75的313 m2·g-1，說明部分Zn物種進入微孔結構[20]。

圖1 (a)Ex分子篩和(b)yZn/E75分子篩的XRD圖;(c)Ex分子篩和(d)yZn/E75分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 XRD patterns of(a)Ex zeolites and(b)yZn/E75 zeolites;N2adsorption-desorption isotherms of(c)Ex zeolites and(d)yZn/E75 zeolites

表1 不同ZSM-5分子篩的織構性質Table 1 Textual properties of different ZSM-5 zeolites

2.1.2 ZSM-5催化劑的形貌

圖2a～2c為不同硅鋁比ZSM-5分子篩的TEM圖。3個樣品的晶粒均勻分散，尺寸為1.3～1.5 μm，呈現棺材狀雙晶結構。對E75負載Zn后，如圖2d～2f所示，樣品依舊保持棺材狀，且分子篩的表面未觀察到Zn物種顆粒，證實了Zn物種的高度分散性。研究表明，當采用浸漬法引入Zn時，大多數Zn物種以ZnO的形式存在，少部分Zn與BAS相互作用形成分散的Zn(OH)+物種存在于ZSM-5分子篩孔道中[7]。

圖2 ZSM-5分子篩的TEM圖Fig.2 TEM images of ZSM-5 zeolites

2.1.3 ZSM-5催化劑表面Zn物種的狀態

通過XPS分析催化劑表面Zn的狀態，圖3a為樣品的Zn2pXPS譜圖。所有樣品的Zn2p3/2結合能與ZnO晶粒的Zn2p3/2結合能(1 021.8～1 022.5 eV)相近，表明Zn以+2價存在。通過高斯擬合將譜圖分解為2個峰，即1 022.2和1 023.9 eV，分別對應ZnO和Zn(OH)+的Zn2p3/2結合能。Zn物種與分子篩骨架產生強相互作用形成Zn(OH)+，故其結合能略大于ZnO粒子的結合能[21-23]。如圖3b所示，隨著Zn負載量的增加，Zn(OH)+占比(w/w)逐漸增加，由0.4Zn/E75的19.5%增加至1.2Zn/E75的24.7%。

圖3 yZn/E75分子篩的(a)Zn2p XPS譜圖和(b)Zn(OH)+的占比Fig.3 (a)Zn2p XPS spectra and(b)percentage of Zn(OH)+of yZn/E75 zeolites

2.1.4 ZSM-5催化劑的酸性質

對樣品進行NH3-TPD表征，脫附曲線如圖4a、4b所示。所有樣品均在150～320℃和320～550℃處呈現2個明顯的NH3脫附峰，通過高斯擬合將脫附曲線進一步分為3個峰，分別對應ZSM-5的弱酸、中強酸和強酸位點上氨的脫附。酸密度的定量計算結果見表2，由于分子篩酸密度與其體相Al含量成正比[24]，隨著硅鋁比的增加，ZSM-5的酸密度由E75的0.69 mmol·g-1逐漸降低至E150的0.41 mmol·g-1。Zn的引入導致強酸密度減少，弱酸密度增加，0.4Zn/E75 總酸量降至 0.59 mmol·g-1。一方面，Zn物種與BAS相互作用形成Zn-LAS，引起酸密度與酸強度的變化[18]。另一方面，ZnO物種在一定程度上堵塞孔道甚至直接覆蓋酸位點，致使酸位點難以接觸。Zn負載量繼續增加至1.2%，酸密度降至 0.51 mmol·g-1。

圖4 (a)Ex分子篩和(b)yZn/E75分子篩的NH3-TPD圖;(c)Ex分子篩和(d)yZn/E75分子篩的Py-IR譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of(a)Ex zeolites and(b)yZn/E75 zeolites;Py-IR spectra of(c)Ex zeolites and(d)yZn/E75 zeolites

通過Py-IR分析催化劑的酸種類，如圖4c、4d所示。所有樣品均在1 450和1 540 cm-1處出現歸屬于LAS和BAS的吡啶吸附峰[25-26]。定量計算BAS和LAS密度結果見表2。由于合成過程中沒有添加TPA+模板劑，減少了TPA+與骨架Al相互作用導致的晶格畸變[27]，不同硅鋁比ZSM-5的酸位點以BAS為主。當硅鋁比由75增加至150，BAS和LAS密度分別由 16.6、1.5 μmol·g-1降至 9.7、0.6 μmol·g-1。負載Zn對分子篩的酸種類影響顯著。當Zn負載量由0.4%增至 1.2%時，BAS密度由6.2 μmol·g-1降至 4.0 μmol·g-1，LAS密度由2.9 μmol·g-1增至 7.1 μmol·g-1。這是由于Zn物種與BAS相互作用，消耗了部分BAS，形成了新的Zn-LAS[28]。

表2 不同ZSM-5分子篩的酸性質Table 2 Acid properties of different ZSM-5 zeolites

2.2 反應性能評價

2.2.1 PTA活性及產物分布

不同硅鋁比ZSM-5催化劑催化PTA反應性能如圖5所示。反應22 h時，3個樣品的丙烯轉化率均維持在約98.0%，當硅鋁比由75增至150時，酸密度的降低使液烴收率由27.5%降至26.6%(圖5a)。如圖5b所示，總芳烴選擇性也由34.4%降低至31.0%。不同硅鋁比分子篩的BTX選擇性維持在27.0%左右，雖然酸密度的增加有利于BTX的形成，然而過強的酸密度會促進重質芳烴的生成，導致E75上BTX選擇性沒有明顯優勢。

圖5 Ex分子篩的PTA反應催化性能Fig.5 Catalytic performance of Ex zeolites over PTA reaction

PTA反應的芳烴產物分布如圖5c所示，不同硅鋁比催化劑的芳烴產物以甲苯和二甲苯為主。反應中丙烯迅速發生齊聚-裂解反應，生成C4=等烯烴。丁烯和丙烯原料進行聚合、環化和氫轉移等芳構化過程形成甲苯，而丁烯經雙分子聚合形成的C8中間體進一步經過環化和氫轉移等過程形成二甲苯。隨著酸密度的降低，二甲苯的脫烷基化反應受到抑制，使得二甲苯的選擇性逐漸超過甲苯，這也說明甲苯和二甲苯存在相互轉化過程[29]。

PTA反應氣相產物分布顯著受酸性質的影響。如圖5d所示，E75催化產生的氣相產物以丙烷為主，選擇性達36.0%。當硅鋁比增至150時，丙烷選擇性降至28.2%。研究認為，低碳烯烴在ZSM-5作用下迅速發生齊聚和裂解反應，形成其他碳數的烯烴，然后進一步芳構化形成芳烴，并副產低碳烷烴[30]。在高酸密度的E75上，部分丙烯原料可直接參與氫轉移芳構化過程而形成丙烷。隨著酸密度降低，氫轉移反應受到抑制，丙烯更多地參與齊聚-裂解反應形成丁烯，在后續的氫轉移過程中形成丁烷，使丁烷選擇性提升至26.3%，高于E75的15.7%。

E75負載Zn后的PTA反應性能如圖6所示。Zn修飾后丙烯轉化率依舊維持在98.0%左右，歸因于較低反應空速下丙烯的充分轉化。Zn的引入減少了BAS，增加了Zn-LAS，促進了脫氫芳構化過程，顯著提升了液烴收率。研究表明，Zn(OH)+是促進脫氫芳構化過程的活性組分[31]，當Zn負載量增至0.8%時，分子篩的BAS/LAS比值由E75的11.1降低至0.9，Zn(OH)+占比增加至21.6%，液烴收率由27.5%增至47.4%。然而，當Zn負載量增至1.2%時，Zn(OH)+占比增至24.7%，液烴收率反而減小至44.7%，說明適量BAS與LAS的協同催化方可促進芳構化過程，進而提高液烴收率[32]。隨著Zn負載量增加至0.8%，脫氫芳構化性能的增加使芳烴選擇性由E75的34.4%逐漸增加至62.4%，但進一步增加Zn負載量(1.2%)，芳烴選擇性降至59.8%。

BTX芳烴的分布如圖6c所示，當Zn負載量由0.4%增至0.8%時，脫氫芳構化性能的提升使苯和甲苯的選擇性逐漸增加，二者選擇性分別增至5.2%和28.1%。當負載量繼續增至1.2%時，BAS的過度減少使2個產物選擇性分別降至1.9%和24.2%。相比較，強酸的消耗使二甲苯的脫烷基化過程受到抑制，導致其選擇性隨著Zn負載量的增加逐漸增至27.9%。負載Zn后，氣相產物分布也發生了顯著變化。如圖6d所示，隨著Zn負載量的增加，C2～4=和C2～40的選擇性降低，說明Zn的引入促進了低碳烯烴芳構化的同時也抑制了氫轉移芳構化過程。另外，發現乙烷的選擇性隨著Zn含量的增加逐漸增加。

圖6 yZn/E75分子篩的PTA反應催化性能Fig.6 Catalytic performance of yZn/E75 zeolite over PTA reaction

2.2.2 PTA穩定性

對E75及0.8Zn/E75催化劑進行PTA反應穩定性評價。如圖7a所示，在反應58 h內E75的轉化率和收率仍分別維持在98.0%和27.0%左右，表現出良好的催化穩定性。雖然0.8Zn/E75的最高液烴收率相比E75顯著增加，但反應22 h后液烴收率即開始下降。

研究表明，甲醇經低碳烯烴制芳烴過程相比甲醇直接制芳烴過程體現出優異的催化穩定性[15]。為了對比PTA和MTA反應的性能差別，在相同反應條件下進行MTA反應評價，甲醇進料中碳物質的量與PTA反應中丙烯碳物質的量相同。由圖7a可知，E75催化MTA反應的催化穩定性較差，在反應58 h后，甲醇轉化率和液烴收率僅為84.9%和3.9%。與PTA反應一致的是，負載Zn也降低了甲醇芳構化反應的催化穩定性，0.8Zn/E75在46 h后甲醇轉化率和液烴收率分別降至69.0%、3.9%。

為分析2種反應穩定性差異的內在原因，對上述反應后的催化劑進行熱重分析。如圖7b、7c所示，E75催化MTA反應58 h后的催化劑E75(MTA)積碳量和積碳速率(積碳速率=單位質量催化劑的積碳量/反應時間)分別為0.12 g·gcat-1、2.2×10-3g·gcat-1·h-1。相比而言，E75催化PTA反應相同時間后E75(PTA)的積碳量和積碳速率僅為 0.10 g·gcat-1、1.7×10-3g·gcat-1·h-1。結合圖7d可知，E75(PTA)的DTG曲線在400℃以下出現可溶性積碳燃燒的失重峰，593℃左右出現難溶性積碳的失重峰。E75(MTA)在608℃時出現難溶性積碳燃燒的失重峰，失重峰溫度的升高說明MTA反應后催化劑積碳的聚合程度較高[33]。不同的積碳類型可歸因于甲醇參與與否對低碳烯烴芳構化過程的影響。MTA過程中部分甲醇直接參與芳烴的烷基化過程，促進重質芳烴的生成從而形成難溶性積碳。而PTA過程中由于無甲醇參與從而芳烴不能進一步烷基化[34]，形成的積碳多為易溶性碳。Zn的引入提升了催化劑的芳構化性能，同時也在一定程度上堵塞微孔孔道，在芳構化反應更為劇烈的情況下，催化劑更容易積碳。這導致0.8Zn/E75催化MTA和PTA反應相同時間后，0.8Zn/E75(MTA)和0.8Zn/E75(PTA)的積碳速率分別增加至2.8×10-3、2.2×10-3g·gcat-1·h-1。

圖7 (a)E75和0.8Zn/E75分子篩催化PTA和MTA反應的穩定性比較;反應后催化劑的(b)TG曲線、(c)積碳速率和(d)DTG曲線Fig.7 (a)Catalytic stability comparison of PTA and MTA reactions over E75 and 0.8Zn/E75 zeolites;(b)TG curves,(c)coke formation rate and(d)DTG curves of spent catalysts

圖8為反應后催化劑的TEM圖，E75(PTA)和0.8Zn/E75(PTA)表面沉積物較少，而E75(MTA)和0.8Zn/E75(MTA)邊緣模糊、表面沉積物較多，說明MTA過程更為劇烈。圖9a為反應后催化劑的織構性質，E75(PTA)反應后仍呈現出Ⅰ型吸附等溫線，而E75(MTA)已不具有相關特征。結合表3，E75(PTA)的微孔比表面積和微孔孔容為113 m2·g-1、0.05 cm3·g-1，而 E75(MTA)相應指標僅為 55 m2·g-1、0.03 cm3·g-1，微孔堵塞更為嚴重。圖9b為反應后催化劑的NH3-TPD結果，結合反應前催化劑酸性質(圖4a、4b)，反應后催化劑酸密度均相比原粉有所降低。PTA反應過程后催化劑仍然保持了相對較高的酸密度，E75(PTA)和0.8Zn/E75(PTA)的酸密度分別為0.33、0.44 mmol·g-1，明顯高于 E75(MTA)和 0.8Zn/E75(MTA)的，二者酸密度大幅下降至0.03、0.11 mmol·g-1。由上可見，甲醇參與的芳構化反應過程中，積碳對催化劑的織構性質和酸性質有更為顯著的影響。

圖8 反應后(a)E75(PTA)、(b)E75(MTA)、(c)0.8Zn/E75(PTA)、(d)0.8Zn/E75(MTA)的 TEM圖Fig.8 TEM images of(a)E75(PTA),(b)E75(MTA),(c)0.8Zn/E75(PTA),and(d)0.8Zn/E75(MTA)after reaction

圖9 E75(PTA)、E75(MTA)、0.8Zn/E75(PTA)和0.8Zn/E75(MTA)的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)NH3-TPD曲線Fig.9 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)NH3-TPD profiles of E75(PTA),E75(MTA),0.8Zn/E75(PTA),and 0.8Zn/E75(MTA)

表3 E75(PTA)、E75(MTA)、0.8Zn/E75(PTA)和 0.8Zn/E75(MTA)的織構性質Table 3 Textual properties of E75(PTA),E75(MTA),0.8Zn/E75(PTA),and 0.8Zn/E75(MTA)

PTA反應優異穩定性的內在原因也可以由其與MTA反應產物分布的差異性反映。如圖10所示，在E75分子篩上反應22 h時，PTA反應的芳烴和BTX選擇性高于MTA反應的對應指標，說明PTA過程中芳烴的烷基化程度較低。相比而言，MTA反應由于甲醇的存在促進了芳烴的不斷烷基化，形成了更多的二甲苯和C9+(碳數不小于9的芳烴)。另外，PTA過程中，丙烯直接參加氫轉移過程導致氣相產物以丙烷為主。而MTA過程中部分甲醇不斷參與烯烴的鏈增長反應，經氫轉移反應生成的氣相產物以丁烷為主。

圖10 E75分子篩在PTA和MTA反應中的(a)芳烴產物選擇性和(b)低碳烴產物選擇性Fig.10 (a)Aromatics selectivity and(b)light hydrocarbons selectivity of E75 zeolite in PTA and MTA reactions

研究認為，低碳烯烴芳構化主要包括烯烴的快速相互轉化、烯烴的芳構化和芳烴間的轉化等過程[30]。以丙烯為原料的芳構化過程如圖11所示。首先，丙烯會快速發生低聚反應生成C6=和C9=，然后C6=和C9=裂解生成一系列低碳烯烴[35]，各種烯烴間經異構化、齊聚和裂解等反應完成烯烴的相互轉化。烯烴在ZSM-5分子篩上的芳構化過程存在2條路徑：烯烴分子間通過氫轉移反應經環烯中間體生成芳烴，并副產低碳烷烴；而引入Zn助劑后，在BAS與Zn-LAS的協同作用促進烯烴的脫氫芳構化過程，從而生成芳烴[22]。然而，甲醇參與芳構化過程時，部分甲醇易與芳烴發生深度烷基化反應形成重質芳烴，促進積碳的生成。因此，以丙烯為代表的低碳烯烴的芳構化過程芳烴的烷基化深度低，體現出優異的催化性能。

圖11 ZSM-5分子篩催化低碳烯烴芳構化過程Fig.11 Aromatization process of light olefins catalyzed by ZSM-5 zeolite

3 結論

以丙烯芳構化為模型反應，結合系列不同硅鋁比和助劑修飾的ZSM-5催化劑，研究了ZSM-5表面酸性質對低碳烯烴芳構化反應性能的影響規律，探討了甲醇兩步制芳烴反應中低碳烯烴芳構化過程穩定性優異的內在原因。主要結論如下：

(1)增加ZSM-5的酸密度可促進氫轉移反應，進而提高丙烯芳構化性能。當催化劑的酸密度從0.41 mmol·g-1增至 0.69 mmol·g-1，液烴收率和芳烴選擇性分別由26.6%、31.0%升至27.5%、34.4%，而丙烯直接參與氫轉移的過程也被強化，使丙烷選擇性由28.2%增至36.0%。丙烯芳構化反應產生的輕質芳烴以甲苯和二甲苯為主，分別由丁烯與丙烯反應和雙分子丁烯間生成。

(2)助劑Zn的引入可調變酸種類，適當比例的BAS和Zn-LAS間的高效協同促進了脫氫芳構化過程。當Zn負載量為0.8%時，液烴收率和芳烴選擇性達到最大值，分別為47.4%、62.4%。然而Zn的過量引入使BAS密度過度減少，導致液烴收率及芳烴選擇性下降。BAS的持續減少抑制了脫烷基化反應過程，使得二甲苯選擇性增加，而苯和甲苯選擇性降低。Zn的負載會加速催化劑積碳，造成催化穩定性下降。

(3)相同進料碳物質的量下，丙烯芳構化反應較甲醇芳構化反應體現出了更優異的催化穩定性。反應58 h后，E75催化的甲醇芳構化反應已經失活，而丙烯芳構化反應的轉化率和液烴收率依舊維持在98.0%、27.0%。甲醇不斷參與芳烴的深度烷基化反應，促進了難溶性積碳的形成，積碳速率也高達2.2×10-3g·gcat-1·h-1。相比而言，丙烯芳構化烷基化深度淺，催化劑的積碳速率僅為1.7×10-3g·gcat-1·h-1，且形成的積碳主要為可溶性積碳，催化劑在反應后仍保持了相對較好的孔道結構和酸性質。