赤泥資源化利用現狀研究

于目深，王旭江，孫德強，李敬偉，王文龍，毛巖鵬

(山東大學能源與動力工程學院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環境熱工技術教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術與資源化利用重點實驗室，山東省固廢綠色材料工程實驗室，山東 濟南 250061)

拜耳法、燒結法和拜耳-燒結聯合法是制鋁工業提取氧化鋁的主要工藝方法。其中，拜耳法是利用高溫的氫氧化鈉溶液溶出鋁土礦，過濾后提取溶液中的氧化鋁，排出不溶于氫氧化鈉的殘渣；燒結法是將鋁土礦與無煙煤、石灰石混合后高溫煅燒，使其中的氧化鋁轉化為可溶于稀堿溶液的鋁酸鈉，經過濾后提取濾液中的氧化鋁；聯合法是拜耳法和燒結法相結合的生產工藝。這些工藝方法都會排放殘渣，殘渣中含有一定量的Fe3+，呈紅棕色，因此稱為赤泥[1]。由于拜耳法的流程和操作簡單方便，生產的氧化鋁質量高，因此全球90%以上的氧化鋁來自拜耳法[2]。

根據國家統計局數據[3]，近五年我國的氧化鋁產量均超過7 000萬t，超過全球氧化鋁產量的50%，是氧化鋁的主要生產國。目前，我國赤泥年產量超過1億t，是世界上赤泥產量最大的國家，2018年我國赤泥利用量不足2 000萬t，利用率不足20%[4]，因此造成赤泥大量堆存(圖1)。

圖1 2010—2018年我國赤泥產量及利用情況Fig.1 Production and utilization of red mudin China from 2010 to 2018

作為一種工業固體廢棄物，赤泥通常以赤泥漿的形式堆存，或直接通過管道排入附近的海洋[5]，由于赤泥中含有大量的金屬離子，顆粒細小、堿度高(pH=10～12.5)，容易引發地下水和海洋環境的污染，赤泥中的堿液還會造成土壤的堿化、沼澤化，引起嚴重的土壤污染。此外，濕法堆存的赤泥漿中赤泥的含量僅為15%～40%[6]，堆積空間較大，干法堆存的赤泥，由于赤泥粉末顆粒細小，可能導致嚴重的粉塵污染，嚴重危害人類的身心健康。同時，赤泥的堆存成本和管理費用也很高，企業面臨較大的壓力[7]。目前，鋁土礦品位逐漸降低，因此可以預見未來生產氧化鋁排放的赤泥將逐漸增多，赤泥的利用問題亟待解決[8]。

目前，有關赤泥的回收利用主要集中在以下三個方向：一是提取其中的有價金屬元素，如鐵、鋁和稀有金屬等元素；二是利用赤泥生產建筑材料，如水泥、陶粒、免燒磚、陶瓷材料等；三是利用赤泥的吸附性能，制備環保材料，用于污水治理、尾氣處理、土壤修復等環保領域。

1 有價金屬的回收利用

赤泥中Al2O3和Fe2O3含量豐富，不同產地的赤泥中含有的元素不盡相同，但幾乎所有的赤泥都含有不同種類和數量的稀有金屬元素，所以赤泥中有價金屬具有較大的回收利用潛力[9]。

1.1 回收鐵和鋁

赤泥中的鐵含量為5%～50%，在赤泥中主要存在于赤鐵礦、褐鐵礦和針鐵礦等礦物中[10]，對于赤泥回收鐵的主要方法有磁選法和濕法冶金等；赤泥中的鋁含量為4%～30%，在赤泥中主要存在于一水硬鋁石和三水鋁石等礦物中，對于赤泥回收鋁的主要方法有“鈣化-碳化”法和濕法冶金等。

1.1.1 磁選法回收鐵

磁選法回收鐵主要包括直接磁選法和還原焙燒磁選法。直接磁選法是直接使用磁選機分離未經處理的赤泥中的磁性礦物[11]，但由于未經處理的赤泥含有的磁性礦物較少，對赤泥直接使用磁選法磁選效果不好。劉培坤等[12]采用全重選法對赤泥進行直接分選，使用鐵品位為26.57%的赤泥最終僅得到了鐵品位為48.83%的鐵精礦。

還原焙燒磁選法(圖2)的原理是在赤泥中加入還原劑進行焙燒，還原赤泥中的鐵，再經磁選對鐵進行回收。兩種方法相比，直接磁選法能耗更低，但鐵的回收率也較低，而還原焙燒磁選法可以提高赤泥中鐵品位和回收率，因此還原焙燒磁選法被更廣泛應用于赤泥中鐵的提取。邵國強等[13]采用流態化磁化焙燒-弱磁選工藝進行研究，發現將流態化磁化焙燒工藝與高階磁選工藝相結合后，粗精的鐵品位提高到了63.88%，鐵的回收率提高到了85.47%。張淑敏等[14]采用了氣基還原焙燒-弱磁選工藝，使用CO作為還原劑，對赤泥中的鐵先還原后再進行磁選回收，結果顯示，在最佳實驗條件下進行弱磁選，可以獲得鐵品位為57.27%、回收率為90.82%的鐵精礦。

圖2 還原焙燒磁選法工藝流程圖Fig.2 Reduction sintering magnetic separationprocess flow chart

1.1.2 “鈣化-碳化”法回收鋁

“鈣化-碳化”法主要用于赤泥中鋁的回收，其工藝流程圖如圖3所示，首先將赤泥、石灰和水放入反應釜進行鈣化轉型，隨后通入二氧化碳，赤泥進行碳化分解，得到碳化渣，再加入堿液，就可回收赤泥中的鋁[15]。在該工藝中研磨方式會影響鋁的提取率，LIU等[16]通過實驗發現濕法研磨可以提高碳化效率和氧化鋁的回收率，并且研磨速度和研磨時間的增加，都會提高氧化鋁的回收率?！扳}化-碳化”法不僅可以回收赤泥中的鋁，還可以大大降低處理后赤泥的堿含量，WANG等[17]使用“鈣化-碳化”法處理后的赤泥Na2O含量從8.44%降低到了0.3%，這意味著經處理后的赤泥危害性大大降低，更加適用于生產建筑材料。

圖3 “鈣化-碳化”法工藝流程圖Fig.3 “Calcification-carbonation” process flow chart資料來源：文獻[16]

1.1.3 濕法冶金回收鐵和鋁

濕法冶金是使用液相環境中從赤泥中分離目標組分的冶煉工藝，該工藝通過浸出液與赤泥的相互作用，實現有價元素的轉移，將赤泥中的有價金屬元素從固相環境轉移到液相環境中，再對液相環境中的有價金屬元素進行回收，濕法冶金適用于赤泥中幾乎所有的有價金屬元素回收，在用于鐵和鋁回收時可以對液相環境進行沉淀分離，實現鐵和鋁的回收。

王琪等[18]使用硫酸作為浸出劑，考慮了反應溫度、液固比、酸濃度、顆粒直徑、反應時間及焙燒條件等多種因素，研究其對鐵元素和鋁元素的浸出率影響。最終發現在600 ℃的溫度下焙燒5 h的0.15～0.18 mm粒徑的赤泥顆粒，在反應溫度為60 ℃，液固比為5∶1，硫酸濃度為12 mol/L的條件下浸取1 h，鐵、鋁元素的浸出率分別為46.7%和63.3%。與王琪等[18]不同的是，謝武明等[19]和姜平國等[20]以鹽酸為浸出劑，研究結果表明，反應溫度和反應酸濃度會大幅影響反應結果，反應時間和液固比次之，鹽酸酸浸的最佳工藝條件為反應溫度80 ℃，液固比8∶1，鹽酸濃度10 mol/L，赤泥粒徑0.15 mm，反應時間2.5 h，此時鐵和鋁元素的浸出率分別為95.1%和96.7%。

1.2 回收稀有金屬

對于稀有金屬的回收以浸出萃取為主，在回收稀有金屬時，對于浸出后的液相環境需要進行分離除雜萃取等步驟，最后再對萃取后的液相環境富集回收，所以主要關注工藝的最佳浸出條件和萃取條件。

廖春發等[21]使用硫酸浸出赤泥中的鈦元素，研究赤泥粒徑、硫酸濃度、浸出溫度、攪拌條件對鈦元素浸出效果的影響，在最佳反應條件下，鈦的浸出率在80%以上。 除了使用硫酸，孫道興等[22]發現，使用低濃度的鹽酸，對鈦的浸出率極低，而對鐵和鈧的浸出率很高，因此可以在浸出液中回收鈧，在過濾殘渣中回收鈦，使用硫酸浸取殘渣中的鈦，浸出率為95%。

對于鈧浸出液的處理一般采用溶劑萃取法，孫道興等[22]使用P507作為萃取劑對鹽酸浸出液中的鈧進行萃取，萃取率可達91%以上，隨后用氫氧化鈉溶液進行反萃取，鈧的提取率可達95%以上。WANG等[23]使用稀硫酸浸出赤泥中的鈧，研究不同萃取劑的萃取效果，結果顯示，在最佳條件下，以P204萃取劑和TBP萃取劑組成的萃取體系，鈧的萃取率能達到99%以上，并且在萃取過程中萃取成分單一，后期更易進行金屬分離。徐璐等[24]也采用P204作為萃取劑對鹽酸浸出鈧的浸出液進行萃取，通過優化鈧的萃取條件，加強過濾、洗滌效率和廢酸重復利用，可以使鈧的萃取率提高至99%以上。最后通過酸液洗滌、堿液反萃取、過濾和烘干等過程，鈧的總回收率超過了97%。

本文匯總了采用濕法萃取回收赤泥中有價金屬的多篇文獻，其最佳反應條件及結果見表1。目前，在濕法冶金方面，仍以酸浸出法為主，采用的酸種類、浸出溫度及浸出時間等其他反應條件不同，得到的結果也不同，但通過總結以上實驗，可以得到影響因素對于實驗結果的影響趨勢，即降低赤泥的粒徑、提高浸出溫度、降低液固比、增加浸出時間以及在浸出前的焙燒過程中提高溫度、增加反應時間都會提高元素的浸出率[18]。

表1 酸浸實驗最佳反應條件及結果Table 1 Optimum reaction conditions and results of hydrometallurgical experiment

由表1可知，目前濕法萃取回收有價金屬使用的酸幾乎都為無機酸，這種工藝的缺點是酸消耗量大，存在潛在環境問題，在工藝中采用強酸還需考慮設備的耐腐蝕情況。同時，大部分工藝在浸出之前會對赤泥進行烘干、焙燒等過程來破壞赤泥結構，這些過程都會增加生產成本，所以一些學者提出了生物濕法冶金聯合工藝[30-31]，此工藝在生產成本和環境影響方面都好于傳統濕法萃取工藝，但由于目前研究較少，且主要為實驗室規模，若想大規模應用，還需要進一步完善工藝。此外，對于濕法萃取，另一個需要研究的方向是萃取劑的選擇，由于元素的共溶和共萃取會影響萃取和反萃取的效率，增加成本，所以在萃取劑的選擇和萃取效率的提高上還有許多工作要做。

2 制備建筑材料

目前，赤泥消耗量最大的利用方式是制備建筑材料，由于赤泥中含有SiO2、Al2O3、CaO等成分，可以用于生產水泥、免燒陶粒、免燒磚，或作為路基用于道路的建設[32]。建筑材料市場龐大，在保證赤泥儲量安全性的情況下，將赤泥用于建筑材料，不僅可以大量消耗赤泥，還可以減少水泥等建筑材料的用量，降低碳排放。

2.1 制備水泥及堿激發膠凝材料

赤泥與水泥生料的化學成分類似，可以用于赤泥制備水泥。王冠[33]使用赤泥制備硫鋁酸鹽水泥，赤泥添加量為20%左右，制備的硫鋁酸鹽水泥3 d強度即可達到55.14 MPa，可以達到快硬硫鋁酸鹽水泥52.5R等級標準。但赤泥中鈉鉀元素含量高，將赤泥直接用于制備水泥會導致水泥出現泛堿現象，不僅影響美觀，并且會引起混凝土鋼筋部件的銹蝕，且赤泥水分高、黏度大，生產中容易在窯爐中出現堵料架空等現象，所以在實際生產過程中需要先對赤泥進行脫堿、晾曬，以便于后續工業生產[34]。由于赤泥的化學成分包含Al2O3和SiO2，所以可以添加激發劑制備堿激發材料，對比拜耳法的赤泥和燒結法的赤泥，由于燒結法赤泥含有具有一定膠凝活性的β-硅酸二鈣，因此可用作堿激發膠凝材料的制備原料。 以70%赤泥和30%礦渣組成二元復合體系，添加5%液體水玻璃為激發劑制備堿激發膠凝材料，所制備砂漿試樣28 d抗壓強度可達到65.0 MPa。

2.2 制備免燒結陶粒

為了對赤泥進行高附加值利用，在利用赤泥時需要考慮降低生產成本且所制備的產品市場價值高，所以有研究人員在制備免燒結陶粒方向進行了相關研究。王冠[33]在使用赤泥制備硫鋁酸鹽水泥后繼續使用該水泥與赤泥制備免燒結陶粒，最終制備的陶粒堆積密度為900～1 000 kg/m3，筒壓強度為7.98 MPa，符合標準中人造輕集料1 000密度等級的強度要求，實現了赤泥從固廢到膠凝材料再到免燒結陶粒的兩級躍遷過程，對赤泥在建筑材料方面進行高價值利用提供了參考方向。 萬軍等[35]也利用赤泥、粉煤灰和頁巖等原料制備了高強陶粒，陶粒的筒壓強度達到了7.5 MPa，堆積密度為840 kg/m3，孔隙率為16.0%，1 h吸水率為7.6%，符合標準中人造輕集料900密度等級的要求。

2.3 制備免燒磚

赤泥中含有具有潛在活性的鋁硅酸鹽礦物，能夠發生地質聚合反應[36]，通過添加一定的激發劑、固化劑及骨料可以生產免燒磚制品。 季文君等[37]使用赤泥與粉煤灰為主要原料，在最佳條件下制備的免燒磚制品抗壓強度為26.76 MPa。 彭建軍等[38]添加45%赤泥、20%水泥、20%砂和10%粉煤灰，通過振動成型制備的免燒磚28 d強度可達35.64 MPa。

2.4 制備陶瓷材料及微晶玻璃

赤泥中含有的Al2O3、SiO2和CaO是陶瓷和鋁硅酸鹽玻璃的主要成分，因此可以使用赤泥經高溫燒結制備陶瓷材料和微晶玻璃材料。王清濤等[39]使用赤泥制備保溫裝飾一體化建筑陶瓷材料，結果表明當赤泥的摻加量為35%時，制備的樣品發泡均勻，氣泡大小較一致，體積密度為0.25 kg/m3，孔隙率達74.58%，抗壓強度為9.87 MPa，導熱系數為0.059 W/(m·K)，軟化溫度為1 170 ℃，耐燃燒性達到A1級。張圣斌[40]使用赤泥和金渣為原料制備微晶玻璃，經高溫燒制生產的微晶玻璃抗折強度為167 MPa，性能優異。使用赤泥制備的微晶玻璃性能優于天然大理石、花崗巖等材料，可以用于建筑裝飾材料[41]。

本文匯總了部分赤泥制備建筑材料的相關文獻，研究人員使用的赤泥制備建筑材料及產品主要性能見表2。由表2可知，赤泥在制備建筑材料方面有很多應用方向，且制備的產品性能較為優異，雖然使用赤泥制備的產品相較市場產品其附加價值仍舊相對較低，但制備建筑材料時赤泥添加量較高，大多可以高于30%。我國建筑材料市場大，易于大量消耗赤泥，所以使用赤泥制作建筑材料是解決赤泥處置問題的可行方案之一。但使用赤泥生產制品之前需要對赤泥進行脫堿處理，防止生產的制品出現泛霜現象，而且赤泥中含有部分放射性元素，所以需要保證生產的制品放射性滿足國家標準。我國的建筑材料市場巨大，如果可以找到有效解決赤泥相關問題的辦法，赤泥的市場與應用前景會變得更加廣闊。

表2 赤泥制備建筑材料及產品主要性能Table 2 Red mud preparation of building materials and main properties of products

3 制備環保材料

由于赤泥的pH值高、粒度細、孔隙率高且富含氧化鐵，所以赤泥有著良好的吸附性能。赤泥不僅可以用來提取金屬元素和制備建筑材料，還可以用來制備性能良好的無機環保材料，處理污水，凈化尾氣，同時也可以作為土壤改良劑用于改性土壤[45-48]。

3.1 污水治理

由于赤泥有良好的吸附性能，可以制備吸附劑用于污水處理，OLIVEIRA等[49]使用赤泥和碳納米管制備的復合材料具有很好的潤濕性和親和力，可以更容易分散在液體系統中，具有很強的吸附作用。TOR等[50]研究了赤泥對廢水中氟化物的去除效果，結果顯示，赤泥顆粒具有較好的低濃度除氟能力，并且吸附作用以物理吸附為主，具有良好的可逆再生性，可以作為吸附劑去除廢水中的氟離子。文小年等[51]對赤泥吸附鉛離子進行了研究，并探究了多種影響因素對其吸附能力的影響，結果表明，在吸附鉛離子時主要是化學吸附，溫度越高吸附性能越好，且不易解析，在最佳條件下，赤泥最高吸附效率可以達到99%以上。

使用赤泥制備的吸附劑材料的吸附原理主要有兩個，分別為化學吸附和物理吸附。在探究吸附劑吸附能力的影響因素時發現，以物理吸附為主時，溫度過高會導致吸附劑解吸，對于以化學吸附為主時，溫度的升高可以適當增加化學反應速率，提高吸附能力。此外，廢水初始離子濃度過高會導致吸附劑吸附能力快速達到飽和，影響處理效果。而對于不同的污染物，需要調節不同的pH值來使得吸附劑達到最佳吸附能力[46,51-53]。

3.2 尾氣處理

由于赤泥呈堿性，含有較多的堿金屬氧化物等成分可以用于吸收SO3、SO2、H2S和NOx等酸性氣體[54]，而且赤泥的比表面積大，所以赤泥還可以用于脫硫脫硝等過程。XIAO等[55]使用拜耳法赤泥來抑制污泥熱解過程中的含氮氣體轉化為NH3和HCN，發現在900 ℃時加入赤泥后，NH3和HCN的還原效率分別為15.10%和24.72%，并指出，赤泥中的CaO和Fe2O3在降低熱解過程中氮氧化物排放方面發揮了關鍵作用。陳義等[56]研究了赤泥吸收和凈化含硫廢氣的效果，結果顯示，赤泥作為脫硫劑有吸收性能良好、吸收SO2廢氣的能力強、效率高、吸收率高、赤泥利用率高等優點，并且處理完SO2后的赤泥可以用做生產硫鋁酸鹽水泥。他們認為，在吸收過程中起主要作用的是化學吸附，其次是物理吸附，反應機理見式(1)～式(4)。

SO2+Na2O→Na2SO3

(1)

4SO2+4Na2O→3Na2SO4+Na2S

(2)

9SO2+2Al2O3→2Al2(SO4)3+3S

(3)

4SO2+4CaO→3CaSO4+CaS

(4)

3.3 土壤修復

赤泥用于修復重金屬污染的土壤的主要機理之一是土壤中的重金屬離子與赤泥中的可交換離子交換形成鍵合氧化物，從而除去土壤中的重金屬離子[57-58]；另一個機理是赤泥中的碳酸鹽與重金屬離子反應形成沉淀，從而降低土壤中的重金屬離子反應活性[59-61]。高衛國等[62]研究了添加堆肥和赤泥對土壤中Cd2+和Zn2+的影響，結果顯示，在培養3個月后，與對照組相比，添加堆肥和赤泥的土壤Cd2+和Zn2+含量分別降低了43.9%和58.4%。LOMBI等[63]發現向土壤中添加2%的赤泥可以抑制農作物對重金屬離子的吸收，在進行土壤改良以后，土壤的游離水和種植在土壤上的生菜的Zn2+含量分別降低了95%和97%。

將赤泥用于污水處理和土壤修復時，需要注意的是，赤泥本身就含有部分重金屬離子，在使用中可能會發生重金屬離子浸出的情況，所以需要在利用赤泥前對赤泥進行預處理，并對赤泥基環保材料的穩定性加強研究。

4 結 論

赤泥作為氧化鋁工業的副產物，年排放量與堆存量都非常大，所以赤泥的利用仍然是一個世界范圍的難題。根據全文對各技術的介紹，提出建議如下所述。

1) 提取有價金屬是目前提高赤泥價值最有效的辦法，在提取赤泥中有價金屬元素方面需要對其工業化的應用方面進行研究，優化復雜工藝，降低生產成本，早日實現其工業化應用。

2) 在建筑材料方面，使用赤泥制備的產品較市場產品附加價值相對較低，還應開發新的高附加值利用方法并解決因此產生的相關問題，如果實現技術突破，使用赤泥制備的建筑材料在市場上會有非常大的競爭力和廣闊的應用前景。

3) 在環保領域方面，由于赤泥中本就含有重金屬離子，所以在利用時要對赤泥進行預處理并關注其在復雜環境下的長期重金屬浸出特性，降低赤泥基環保材料二次污染環境的風險并且進行相關研究提高材料的吸附能力等。

4) 因為赤泥的特殊性質，有關赤泥利用的問題，涉及了眾多的學科和技術領域，要完成對赤泥的減量化、增值化、無害化的應用目標，還要繼續加強各學科之間的緊密合作，通過多學科多領域的交叉研究找出更有價值、更加有效的赤泥解決方案。