含銻廢水處理技術研究進展

唐林茜，張春華，葛 瀅,*

(1.南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇南京 210095；2.南京農業大學生命科學實驗中心，江蘇南京 210095)

銻(Sb)是一種有毒金屬元素，主要賦存于輝銻礦(Sb2S3)和銻華(Sb2O3)中。目前，全世界Sb的產量和儲備量分別為16萬t和180萬t，主要來自中國、緬甸、俄羅斯、玻利維亞等國家[1-2]。Sb可以提高鉛的硬度和機械強度，在催化劑、電池、半導體和阻燃劑等行業廣泛應用，電池、抗磨合金、鉛合金、電纜保護套等是主要的含Sb產品，此外，Sb還可用于醫療行業，如治療利什曼病、血吸蟲病、蛔蟲病、錐蟲病和梅毒等[3-4]。銻礦開采和工業生產等人類活動使得越來越多的Sb進入環境，造成水、土壤Sb污染，例如，我國湖南省錫礦山周邊土壤Sb質量分數為527～11 798 mg/kg[5]，地下水中的Sb質量濃度為23 mg/L[6]，而在未污染的土壤和水體中，Sb通常小于10 mg/kg和1 μg/L[7]。

Sb作為土壤母質風化的天然微量元素，可以通過巖石風化、土壤徑流等自然過程進入到環境[8-9]。這些自然過程能夠造成某一區域環境含有大量的Sb，不過工業革命以來，Sb在工業生產上的利用不斷增加，人類活動成為了環境中Sb含量升高的一個主要原因。銻礦開采時，原礦、尾渣以及廢石中的Sb經過淋溶等過程進入到水環境，燃料燃燒、金屬冶煉、含Sb產品的使用和丟棄也是水環境中Sb含量增加的原因之一[10]。工業生產過程中也會產生大量含Sb廢水，特別是紡織印染行業常用Sb化合物作為催化劑，在滌綸織物后續的印染過程中，殘留的Sb催化劑會溶解出來進入水中，造成嚴重的Sb污染[11]。例如，太浦河沿線紡織工業廢水的排放，導致黃浦江上游Sb含量偏高或超標，致使上海市水廠和水庫在2014年—2017年多次階段性停止取水[12]。蘇州市吳江區的印染企業也曾幾度因太浦河飲水水源Sb含量超標而停產限產。

Sb可通過皮膚、呼吸道、食物鏈等途徑進入人體，過量攝入Sb會導致心血管疾病、肝臟疾病、誘導癌癥等[13-15]，研究發現床墊中所含的銻甲基化產物是造成嬰兒猝死綜合征的一個原因[16]。Sb的毒性與其價態有關，Sb(Ⅲ)毒性是Sb(V)的10倍左右，有機Sb的毒性一般小于無機Sb[17-18]。美國環境保護協會(USEPA)和歐盟(EU)將Sb列為優先污染物，并分別規定飲用水中的Sb質量濃度不超過6 μg/L和5 μg/L[19]。我國《錫、銻、汞工業污染物排放標準》(GB 30770—2014)規定Sb排放限值為1 mg/L，是飲用水限值的200倍，它們之間的巨大差異反映出環境Sb污染的嚴重性[20-21]。含Sb廢水的排放使其在水環境中不斷累積，對人類的生存環境和健康造成威脅，Sb成為水環境治理亟待解決的問題之一。本文對常見的含Sb廢水處理方法進行總結，分析比較了它們的優缺點，并對未來含Sb廢水治理技術的發展提出了展望。

1 含Sb廢水處理技術

銻礦開采和含Sb產品的生產使用使人類的生存環境面臨著嚴重的威脅，需要有效的修復手段來治理Sb污染。常見的含Sb廢水處理技術有混凝/絮凝、吸附、膜分離和電化學法等。

1.1 混凝/絮凝法

混凝/絮凝法是向污水中加入混凝劑或助凝劑，改變水中膠體顆粒表面的電荷性質，致使粒子聚集沉淀從而將污染物去除[22]。此方法成本較低，工藝簡單易操作，在實際應用最為常見，常用的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽和高分子聚合物等[23-25]。其中鐵鹽對含Sb廢水的處理效果更好，Guo等[26]研究表明，鐵鹽能夠有效去除飲用水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，當Sb(V)質量濃度為50～500 μg/L時，去除率達98%。與Sb(V)相比，鐵鹽對Sb(Ⅲ)的去除有著更大的pH適用范圍，且使用較少的絮凝劑就能很好地去除水中Sb(Ⅲ)。此外，磷酸鹽和腐植酸的存在不利于Sb(V)的去除，對Sb(Ⅲ)則影響不大。高源等[27]以聚硫酸鐵(PFS)為絮凝劑去除水中的Sb(V)，當pH值=6、PFS投加量為110 mg/L時，Sb(V)的去除率高達97.7%，較低的pH和較高的PFS投加量均有利于提高Sb(V)的去除率。Sb的混凝去除機理可歸納為直接沉淀、共沉淀和吸附。Guo等[26]用PFS/硫酸鐵強化混凝法處理模擬紡織廢水中的Sb，在曝氣條件下，無需其他處理就能達到排放條件，Sb(V)和Sb(Ⅲ)分別與鐵鹽反應直接生成FeSbO4和FeSbO3沉淀，除此之外，Sb還能通過式(1)～式(2)的反應形成內球絡合物被去除。

(1)

(2)

用混凝/絮凝法處理含Sb廢水簡單有效，產生的污泥常常經過濃縮脫水后采取填埋或焚燒的方式進行處置，但處理高濃度含Sb廢水時，混凝/絮凝劑的投加會產生大量的有毒污泥，若不妥善處理，容易造成二次污染。

1.2 吸附法

吸附法是利用分子間范德華力、化學鍵等作用吸附去除水中重金屬，具有去除率高、易操作、原材料廉價易得等優點。已報道的Sb吸附劑有炭基材料、無機礦物、金屬氧化物等，其中一些材料不用進一步的處理就能直接使用，而某些則需要進行物理或化學改性以提高它們的吸附或再生性能。

1.2.1 炭基材料吸附劑

活性炭是最常用的商業吸附劑，孔隙率高、比表面積大、表面活性高，對有機污染物表現出良好的吸附性能，然而從之前的報道來看，活性炭并不能很好地吸附水中的Sb(表1)。為提高活性炭對Sb的吸附性能，可對其進行改性操作。Yu等[28]用Fe3+改性活性炭，發現改性后活性炭的Sb吸附能力增加了3.5倍以上，說明Fe3+的引入提升了活性炭的Sb吸附能力，在25 ℃、pH值=4時改性活性炭對Sb(Ⅲ)的去除率達99.9%。Leng等[29]制備的石墨烯對Sb(Ⅲ)的吸附容量為10.919 mg/g，在5次吸附解吸試驗后，石墨烯對Sb(Ⅲ)的去除率仍達60%。Luo等[30]合成了ZrO2碳納米纖維復合材料用來吸附去除水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，結果表明，當溶液pH值=7時，其對Sb(Ⅲ)、Sb(V)的吸附容量為70.83、57.17 mg/g。Saleh等[31]制備的聚酰胺改性石墨烯對Sb(Ⅲ)的吸附符合假二級動力學模型，最大吸附容量達158.2 mg/g，是一種廉價且重復利用性高的Sb吸附劑。

1.2.2 無機礦物吸附劑

無機礦物包括赤鐵礦、針鐵礦、高嶺石、蒙脫石、硅藻土等，這些材料結構穩定，有著較大的比表面積和較強的離子交換能力[32]。Xi等[33]研究了膨潤土對Sb的吸附解吸行為，發現膨潤土對Sb(Ⅲ)的吸附過程為自發的放熱反應，而對Sb(V)的吸附為吸熱過程，它們均在24 h內達到吸附平衡。天然硅藻土對Sb(Ⅲ)的去除率為70%，吸附容量達35.2 mg/g(pH值=6)，FTIR分析結果表明硅藻土對Sb(Ⅲ)的吸附主要與表面的Si-OH和Al-OH基團有關[34]。對珍珠巖進行Mn改性，對Sb的吸附容量從改性前的54.4 mg/g增加到76.5 mg/g，20 ℃時去除率達85%，吸附量的提高可歸因于珍珠巖表面形成了錳氧化物使得吸附劑帶有較高的表面電荷[35]。

1.2.3 金屬氧化物吸附劑

金屬氧化物如氧化鐵、氧化錳、氧化鋁等具有很好的Sb吸附能力，原材料廉價易得，可用于處理高濃度含Sb廢水，其中鐵氧化物、錳氧化物以及它們的復合氧化物效果最好，針對它們的研究也最多。鐵氧化物具有成本低、無毒、生態友好等特性；氧化錳被認為是最強的氧化劑之一，在環境中存在廣泛，控制著許多有毒元素的形態、遷移率和生物利用度[22]。Xu等[36]對鐵錳二元氧化物、羥基氧化鐵、二氧化錳對Sb(Ⅲ)的吸附性能進行了比較，結果表明在溶液pH值=3時，鐵錳二元氧化物對Sb(Ⅲ)的去除率達81.3%，具有最好的吸附能力[3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附容量分別為214、101、98.7 mg/g]，錳氧化物主導對Sb(Ⅲ)的氧化，鐵氧化物則作為Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附位點。二氧化鈦(TiO2)被認為是一種很有前途的金屬離子吸附劑，研究發現TiO2也能有效吸附Sb，其對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附容量分別達200 mg/g和156 mg/g[37]。用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表征了Sb(Ⅲ)和Sb(V)在TiO2上的表面化學性質，發現TiO2具有良好的表面重構性和較低的吸附能，可以有效去除廢水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)。Qiu等[38]利用顆粒狀TiO2作為吸附劑去除采礦廢水中的As和Sb，使得TiO2在實際廢水中的應用效果得到了證實，試驗結果表明，TiO2的吸附性能與活性炭的吸附性能基本一致，證明TiO2可以用于廢水的現場處理。

表1統計了文獻中常見的Sb吸附劑及其試驗條件。

表1 常用的Sb吸附劑

吸附劑的重復利用性是衡量吸附劑性能的一個重要指標，再生性能好的吸附劑在實際應用中具有很好的商業應用潛力，解吸出來的Sb可回收利用，而對于達到吸附飽和或是無法重復利用的吸附劑，在吸附Sb后可同絮凝/混凝污泥一樣，經濃縮脫水后填埋或焚燒。不少學者在探究吸附劑對Sb吸附性能的同時，也會考察其解吸和再生能力。如陽離子表面活性劑修飾的磁性納米顆粒經NaOH洗脫5次后對Sb(V)的去除率仍保持在90%以上[44]。而Tu等[51]用酰胺肟基改性的聚丙烯腈吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)時，用EDTA-2Na作為洗脫液進行6次吸附-解吸循環試驗后，其對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的去除率仍能保持在80%以上，表明該吸附劑具有很好的重復利用性。

1.2.4 Sb的吸附去除機理

圖1 鐵改性好氧顆粒對Sb(V)的吸附機理[56]

表2 Sb化合物在不同pH值下的化學平衡形態[51]

1.3 電化學法

電化學法可以通過絮凝沉淀、氣浮、氧化還原等作用除去水中的污染物，目前使用電化學方法處理含Sb廢水還處于實驗室研究階段。裴先茹等[57]利用電化學氫化法使污水中的Sb生成揮發性的SbH3從而回收Sb，酸性條件下Sb去除效率可達76.0%，回收率達68.3%。用電化學法處理低質量濃度(0.5 mg/L)含Sb廢水，在電流密度為2.58 mA/cm2、pH值=5.24的最佳條件下，Sb去除率超過99%[58]。Zhu等[59]使用電絮凝法處理高質量濃度(1 500 mg/L)含Sb浮選廢水，處理后水中Sb質量濃度小于1 mg/L。不過此方法需要廢水停留時間較長，大約要18 h才能達到平衡。電化學法除Sb過程受到諸多因素的影響，如電極材料、初始濃度、pH、電流密度、持續時間、曝氣強度、干擾離子等，一般認為，電流密度越高、停留時間越長、pH越低，電化學法對廢水中的Sb去除率就會越高[60-62]。

1.4 膜分離

膜分離技術包括反滲透(RO)、超濾、微濾、納濾、電滲析等，其中RO膜技術具有清潔、高效、無污染等特點，被認為是目前最先進的水處理技術，但存在膜污染、運行和維護成本較高的問題[24,63]。Samaei等[64]將RO工藝應用于大規模采礦廢水處理，水質跟蹤檢測表明，RO工藝作為一種后處理技術，對提高出水水質非常有效，RO工藝出水中Sb含量與進水相比降低了96%。然而RO工藝對進水水質要求較高，否則會對處理裝置造成故障，作業條件不當也會導致膜降解和損壞，這在一定程度上增加了維修成本。膜分離技術對Sb的去除效率取決于各種因素，如Sb價態、pH、溫度、初始污染負荷、膜形態和化學性質等。膜分離技術常與其他方法聯用，Ran等[65]提出協同混凝-絮凝預載超濾工藝，發現與傳統的混凝-絮凝-沉降、超濾、混凝-絮凝-超濾等工藝相比，該系統對Sb(V)的去除率最高(達到97.29%)、膜污染程度最低。超濾膜表面預加載的絮凝層通過靜電力和化學鍵產生吸附截留效應，此外，預加載的絮凝層可以作為超濾膜表面的屏障，減少超濾膜接觸污染物的機會，有效緩解膜污染。

1.5 生物法

生物法一般是利用生物體及其衍生物吸收水中的Sb，適用于處理濃度較低的Sb廢水[52,66-68]。Wu等[69]從太湖采集微囊藻，干燥后制成藻粉，研究其對Sb(Ⅲ)的生物吸附行為，試驗數據表明它對Sb(Ⅲ)的吸附符合假二級動力學模型，在pH值=4時最大吸附容量為4.88 mg/g，且具有很好的可再生利用性能。羧基、羥基和氨基都參與了對Sb(Ⅲ)的吸附過程，Sb(Ⅲ)與這些基團之間形成表面復合物使得水中的Sb(Ⅲ)得以去除。趙濟金等[70]通過對生物吸附劑銅綠微囊藻改性，不僅提高了其吸附性能，還縮短了達到吸附平衡的時間。地衣是由藻類和真菌組成的共生體，由其制成的生物吸附劑可以通過離子交換吸附水中Sb(Ⅲ)，當pH值=3、接觸時間為30 min時，其最大吸附容量達81.8 mg/g[71]。農業和植物殘渣物也是低成本生物吸附劑的有效來源之一，如綠豆殼對Sb(Ⅲ)的吸附容量達20.13 mg/g，羥基、羧基、氨基被證明與Sb(Ⅲ)的吸附有關[72]。生物吸附作為一種高效、具有成本效益和環境友好的技術，在廢水處理中具有很大的應用前景。

除利用失活生物體外，也能利用活體生物的吸附能力以及代謝活動吸收富集Sb。吳瓊等[73]利用硫酸鹽還原菌的代謝作用使Sb與H2S反應生成沉淀，Sb去除率達95.2%。Feng等[74]將歐洲鳳尾蕨在含As、Sb(5～20 mg/L)環境中進行水培試驗，以研究其對As、Sb的積累能力，結果表明，鳳尾蕨能夠同時積累高濃度的As、Sb，葉片中As和Sb的最高質量分數分別為1 677.2 mg/kg和1 516.5 mg/kg，為As、Sb污染環境的植物修復提供了新思路。

Sun等[75]在我國貴州省某銻礦下游建立了一個現場規模的生物反應器處理銻礦廢水，該生物反應器由5部分組成，包含1個好氧初沉池、2個好氧沉淀池、2個微氧池。他們對其進行了長達一年的監測，在2013年7月—2014年1月的6個月監測期，生物反應器的進口和出口之間溶解的Sb濃度顯著下降。在監測后期(2013年9月—2014年1月)，5個監測時間點中有4個都沒有在生物反應器的流出物中檢測到Sb(Ⅲ)，這與接收相同污水的相鄰河流中的Sb濃度形成對比，該生物反應器可以有效去除天然水生系統無法凈化的含Sb廢水。

2 含Sb廢水處理技術對比

表3簡要歸納了上述5種Sb處理技術的優缺點?；炷?絮凝法技術相對成熟，成本低于其他方法，對進水水質要求較低，適用于Sb濃度較高(mg/L級別)的工業廢水(如采礦廢水、紡織工業廢水等)，已在實際工程中得到應用。但混凝/絮凝沉淀法也存在絮體沉降性能差、污泥排放量高等問題，含有高濃度Sb的污泥有可能對環境造成二次污染，因此，污泥的處理與處置還需要進一步研究。

表3 不同Sb去除方法的優缺點

對于Sb含量較低(μg/L級別)的廢水，吸附法則是一種廉價且有效的處理方法。用于水處理的吸附劑種類繁多，不過Sb在溶液中一般以含氧陰離子或不帶電荷的中性分子的形式存在，對其他污染物吸附效果好的吸附劑并不一定適用于溶液中Sb的吸附去除。當前，Sb吸附劑中效果較好的是金屬氧化物吸附劑如鐵錳復合氧化物，不過它們的制備相對來說更加復雜，制備過程中易造成二次污染，且多數Sb吸附劑還處于實驗室研發階段，未來還需要開發高效環保、再生能力強、易分離的新型Sb吸附材料。

電化學法和膜分離法也在含Sb廢水治理中得到應用。相對于其他方法，電化學法需要的化學試劑和產生的副產物更少，但所需的建設成本和運營成本較高。膜分離法有著很好的處理效果，可用于水的深度處理，但其對進水水質要求較高，需對進水進行預處理，且膜在運行過程中容易被污染堵塞，工作環境要求較高，因此，大大增加了維護成本。與上述方法相比，生物法能耗低、綠色環保，具有很好的發展前景，該方法利用細菌、真菌、植物的富集性或是甲基化特性，將水中的無機Sb富集到生物體內，或是將其轉化為毒性更低的有機態Sb，實現無機Sb的無害化。當然，Sb富集后生物體的處置仍是一個值得關注的問題[66,76]。

此外，處理技術的選擇還需要考慮水體Sb污染的特征。對于河流或水源地突發Sb污染情況(如甘肅尾砂泄漏導致相關水域Sb超標)，在超標嚴重時通常采取緊急應急措施，如污染源頭封鎖、河道截留、投加絮凝劑等。由于工業污染導致的河道Sb輕微超標的情況(如紡織印染業造成太浦河水域Sb超標)，則通常采取企業停產限產、加大水流量的措施降低Sb污染濃度，保障用水安全。為保證工業廢水Sb達到排放標準，可采用多種方法聯用，如混凝/絮凝-吸附、混凝/絮凝-膜過濾、混凝/絮凝-生物法協同作用等。

3 結語

(1)目前，混凝/絮凝、吸附、電化學等含Sb廢水處理方法都得到了一定程度的發展，每種方法都有其優點和適用條件。絮凝/混凝法在去除高濃度污染物方面非常有效，但是需要大量混凝/絮凝劑，容易產生有毒污泥；對于痕量污染物的去除可采用吸附法，不過選擇性高、吸附性能好的吸附材料還有待發掘；電化學法則存在耗能高的缺點；膜分離法與其他技術聯用效率更高；生物法作為一類綠色安全的處理方法，符合可持續發展戰略。從處理效果、經濟實用性和實際應用等多層面來看，吸附法在未來很長一段時間仍具有很好的發展前景，以后的研究重點在于發展吸附率高、重復利用性好、環境友好型吸附材料，吸附后污泥的處理處置也是一個值得深思的問題。

(2)與其他陽離子重金屬相比，Sb有著更加復雜的化學行為，這使得Sb的去除具有更加復雜的機理。現在許多有關含Sb廢水治理的研究大都是在模擬條件下開展，然而，對吸附劑在實際廢水處理中的性能進行評估卻不多，因此，未來的研究應更加注重工藝的實際應用效果。隨著工業化進程，人類生存環境的Sb污染日益加劇，尋找更加高效、低能耗、環境友好的處理技術并投入實際應用對于Sb污染的治理有重要意義。