工業純鐵退火過程中的位錯密度和磁性能

張 瑞，孟亦圓，陳 軍，車 楓，林 莉，羅忠兵

(大連理工大學 無損檢測研究所，遼寧 大連 116085)

對工藝-結構-性能關系深入認識和理解一直是材料科學研究的重點[1-2]。工業純鐵作為具有典型元素、結構和基礎研究意義的金屬，在工程中有著重要應用。電磁應用就是其中之一，如電磁純鐵，有較低的矯頑力、較高的磁導率、較好的冷熱加工性能，廣泛應用于電器、電訊、儀表和國防尖端工業，是不可或缺的一種重要功能材料[3]。已有研究表明：合金元素、軋制變形量及退火工藝是影響工業純鐵磁性能的重要因素；在實際生產中，同一批次坯料經過不同軋制及熱處理工藝，矯頑力也有很大差別[4]。因此，熱處理過程中工業純鐵的性能研究就顯得尤為重要。

近年來，退火工藝對位錯密度的影響得到廣泛關注。Huang等[5]發現沉淀硬化不銹鋼隨著退火時間的延長和退火溫度的升高，位錯密度均降低。Bai等[6]建立基于位錯演變理論的去應力退火有限元模型，發現退火初期，位錯密度迅速下降；隨著時間推移，下降速率減緩，最終趨于穩定。唐荻等[7]發現異步軋制的翼緣板鋼再結晶退火后，存在位錯密度較高的區域。不同材料經過不同退火工藝，位錯密度的變化規律存在差異。有關位錯密度的測量方法主要包括金相腐蝕法、透射電鏡觀察劃線法、電子通道襯度成像法、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析法。四種方法各有優缺點，腐蝕法以腐蝕坑形式直觀顯示位錯[8]，操作簡單，但具有破壞性，測量誤差大。透射電鏡觀察劃線法[9]和電子通道襯度成像法[10]簡單直觀，但是單點測試區域小，位錯密度高時測量誤差大。XRD分析法是通過衍射峰的半高寬計算位錯密度，制樣簡單，在位錯密度高于1014m-2時仍適用。對應位錯密度計算方法主要有兩種，一種是通過微觀應變直接計算[5]，另一種是通過修正的Williamson-Hall積分寬度法和修正的Warren-Averbach傅里葉積分法進行計算[11-12]，而后一種準確性更高。

對于電磁純鐵而言，其重要性能參數如矯頑力、剩磁等都具有組織敏感性，與位錯結構密切相關。有研究證實[13-14]，孤立位錯線和位錯胞結構對磁疇的阻礙作用不同，導致磁參數的變化也不同。對于電磁純鐵退火后磁性能的研究，多數研究都沒有考慮微觀結構對磁性能的影響。因此，本工作以工業純鐵為研究對象，利用X射線衍射法研究不同退火時間下的位錯密度變化規律，并結合磁滯性能分析，探討位錯密度與工業純鐵磁學性能的相關規律。

1 實驗材料與方法

實驗材料為商用熱軋工業純鐵(太原鋼鐵(集團)有限公司生產)，生產工藝流程為：高爐鐵水頂底復吹轉爐冶煉后精煉處理，再經板坯連鑄后縱向切割成方坯，最后熱軋成圓鋼?；瘜W成分經X射線熒光分析，列于表1。除鐵元素以外，含有少量的C,Si,Mn等元素。經熱軋得到直徑100 mm棒狀試樣，如圖1所示。考慮垂直于棒狀試樣軸線方向與平行于軸線方向的組織性能存在差異，為排除軋制取向對實驗結果的影響，本實驗在垂直于棒狀試樣軸線方向取6個15 mm×15 mm×5 mm試樣。

表1 實驗用工業純鐵的化學成分(質量分數/%)

圖1 工業純鐵退火取樣示意圖

對6個試樣進行去應力退火，工藝曲線如圖2所示。在HT1600真空熱處理爐中650 ℃分別保溫1,2,3,4,5 h后隨爐冷卻到350 ℃空冷。采用Leica MEF-3對試樣進行金相組織分析，使用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀進行XRD表征，射線源為CuKα，射線波長為0.154 nm，掃描方式為θ-2θ聯動，發散狹縫1°，散射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，掃描范圍40°～140°，掃描速率2 (°)/min，步進0.02°。使用LakeShore-7400震動樣品磁強計測量磁滯回線。

圖2 不同退火時間下工業純鐵的退火工藝圖

2 結果與分析

2.1 不同退火階段的微觀組織分析

圖3為熱軋工業純鐵在不同退火時間下的金相照片，顯微組織為近等軸鐵素體晶粒，平均晶粒直徑約為100 μm，最大可達200 μm，同時也存在個別直徑為30 μm的晶粒，與Hu等[15]研究熱軋低碳鋼橫向(transverse direction，TD)顯微組織非常相似。從圖3還可以看出，隨退火時間延長，晶粒尺寸和形態沒有明顯變化。采用GB/T 6394—2002中面積法對晶粒度進行統計，如圖4所示，晶粒度由初始3.80級稍有降低，在2 h處達到最小值3.50級，后又逐漸恢復至初始狀態。由面積法測量精確度可知，誤差小于±0.25級[16]，退火2 h處的突變應該主要由測量所致。因此，隨著退火時間的延長，晶粒度變化不大。

圖3 不同退火時間下工業純鐵的微觀組織

2.2 不同退火階段的XRD分析

圖5為不同退火時間下工業純鐵的XRD圖譜。不同退火時間下，6個衍射峰的數量和強度沒有明顯變化，但在0～3 h內所有衍射峰均發生輕微左移，移動幅度小于1°，退火4 h后所有衍射峰明顯右移。以(110)衍射峰為例(圖5(b))，退火3 h后左移到44.6°，退火4,5 h時，衍射峰分別移動到44.78°和44.82°。由布拉格方程：

圖5 不同退火時間下工業純鐵的XRD譜圖

2dsinθ=λ

(1)

式中：λ為X射線的波長；θ為衍射角；d為晶面間距。由此可知衍射角偏移反映晶面間距的變化，是材料中雜質、第二相、應力等引起的晶格畸變造成的。根據Vegard定律[17]，固溶體的成分與晶格常數呈線性關系。因此，合金中成分的改變會造成衍射峰的偏移。Aoyama等[18]根據這一現象設計了中間相中Fe含量的在線監測系統，發現隨Fe含量增加，衍射峰會不斷右移。除固溶體成分外，微觀應力也會改變晶格間距。Hoffman研究了應力對XRD結果的影響，提出了雙軸應力模型[19]：

(2)

式中：σ為應力；d0為常數；E為楊氏模量；ν為泊松比。由式(1),(2)可得，當d>d0，σ<0，材料受壓應力；隨壓應力增加，d增大，θ減小。Lin等[20]在研究鍍Li的ZnO薄膜時，也發現(002)峰值的異常偏移與Li離子的濃度和微觀應力有關。由于本實驗用材料是質量分數為99.75%的工業純鐵，在650 ℃退火不會出現第二相，所以衍射峰變化主要受殘余應力影響。綜上可得，退火前期衍射峰的左移應是受到微觀壓應力的影響。隨著退火時間的延長，工業純鐵熱軋后產生的殘余應力不斷減小，晶格畸變也隨之減小，衍射峰發生右移，在退火4 h時，內應力釋放最為明顯。

2.3 不同退火階段的位錯密度計算

基于以上衍射峰的變化，提取每個衍射峰的半高寬(full width at half maximum，FWHM)和衍射角θ，使用修正的Williamson-Hall方程和修正的Warren-Averbach方程對位錯進行表征[11]。修正的Williamson-Hall方程為：

(3)

式中：K=2sinθ/λ；ΔK=2cosθ(Δθ)/λ；Δθ,θ分別為半高寬與衍射角；λ為X射線的波長(λ=0.154 nm)；D為平均晶粒尺寸；ρ為位錯密度；b為柏氏矢量(bα-Fe=0.252 nm)；M為與位錯有效外截半徑Re有關的常數；O為未展開的高階項。式(3)又可以寫成：

(4)

圖6 熱軋態工業純鐵[(ΔK)2-α]/K2與H2的關系

修正后的Warren-Averbach方程為：

(5)

式中：L為傅里葉變量；A(L)為XRD譜圖傅里葉系數的實部；Re為位錯的有效外截半徑?？梢缘玫結/L2和lnL之間的關系，即：

(6)

(7)

根據XRD得到的數據繪制Y/L2-lnL曲線，如圖7所示，通過擬合后的斜率計算出熱軋態工業純鐵的位錯密度為1.80×1014m-2。每個試樣同一位置測兩次取平均值，重復以上方法得到不同退火時間下的位錯密度，如圖8所示，隨著退火時間延長，位錯密度逐漸減小，退火5 h后達到最低值，為1.16×1014m-2，較初始降低了35%。這是因為熱軋后，材料內部會產生大量位錯[22]，隨退火進行發生回復，位錯可以在滑移面上滑移或交滑移，一部分異號位錯相遇后發生湮滅，另一部分位錯移到晶界或者外表面，位錯密度逐漸減小。由于實驗采用退火溫度為650 ℃，刃型位錯不能發生攀移，更不能以多邊化形成亞晶，所以退火5 h后，位錯密度下降沒有再結晶退火明顯。Mujica等[23]對有關XRD測量位錯密度的偏差問題進行了研究，發現其標準差約占測試平均值的4%～12%，個別情況約為測試平均值的60%。對于圖8結果，同一位置重復測試對應標準差為(0.04～0.31)×1014m-2，占測試平均值的3%～11%，僅退火4 h對應偏差較大，為平均值的20%，與上述研究結果基本一致。

圖7 熱軋態工業純鐵Y/L2與lnL的關系

圖8 工業純鐵不同退火時間下的位錯密度

2.4 不同退火階段的磁滯分析

磁滯回線不僅可以直接提取剩磁、矯頑力、磁導率等材料磁參數，還可為磁巴克豪森和磁記憶等技術提供依據，是重要的磁性分析方法。圖9為工業純鐵在不同退火時間下的磁滯回線。以熱軋態對應磁滯回線為例，磁場強度增加時，磁感應強度快速增加，當磁場強度達到5.2×105A/m時，磁感應強度接近于飽和，達到2.09×10-3T；反之，當磁場強度減小時，磁感應強度也隨之快速減小，體現出軟磁材料對外加磁場的高靈敏性。磁滯回線形狀較窄，滯回環面積也較小，說明工業純鐵具有高磁導率和低矯頑力。隨著退火時間延長，磁滯回線的形狀沒有明顯變化。

圖9 工業純鐵不同退火時間下的磁滯回線

進一步提取矯頑力Hc、飽和磁感應強度Bs及最大磁導率μm3個參數，如圖10所示，以分析退火時間對工業純鐵電磁應用的影響。3個參數隨退火時間變化都存在一定波動，Hc先降低后增加，而Bs則與Hc變化相反，μm雖在退火5 h有下降但整體呈增加趨勢。Pal’a等[14]在研究低碳鋼拉伸變形對磁性能的影響時，發現隨位錯密度增加，Hc增大，μm下降。2.3節已經證實位錯密度在退火過程中不斷降低，說明圖10(c)中最大磁導率的變化規律與Pal’a等[14]研究結果基本一致。不同之處在于，矯頑力在退火3 h時呈極小值，分析認為矯頑力不只與位錯有關，同時也受影響磁疇壁遷移的因素制約，包括材料中夾雜、第二相、孔隙數量、內應力起伏的大小及分布等。因此，需要考慮多個因素分析其變化原因。

圖10 工業純鐵不同退火時間下的磁參數

20世紀90年代，Yi等[24]研究CrMoV鋼等溫退火過程發現：磁滯回線隨退火時間變窄，矯頑力減小，飽和磁感應強度增大。2018年，Hasif等[25-26]對比電工鋼及納米晶合金在應力下的磁化過程，發現納米晶合金磁滯損耗與應力無關，拉應力下電工鋼的磁滯損耗基本不變、壓應力下卻明顯增加。原因在于電工鋼磁區跨晶粒分布，壓應力與電工鋼的磁致伸縮方向相反，90°磁疇壁的移動受阻，造成矯頑力和磁滯損耗增加，而納米晶合金的晶界不會阻礙磁疇壁移動，磁滯損耗不會改變。有關矯頑力變化機理目前主要有內應力理論及雜質理論[3]。根據內應力理論：

(8)

式中：λs為飽和磁致伸縮系數；σ0為材料所受應力。材料的矯頑力Hc與λsσ0成正比，與飽和磁感應強度Bs成反比，且與內應力彌散分布情況有關。這與圖10(a),(b)中Hc和Bs變化規律相吻合。結合圖5中峰值偏移情況，退火過程中微觀應力分布并不均勻，這可能是矯頑力突變的原因，后續還需進一步研究。

從圖10中還可以看出本實驗選用工業純鐵最大磁導率高于0.084，滿足電磁純鐵的性能要求，但矯頑力為171.8～197.3 A/m，大于普通級電磁純鐵矯頑力的閾值96 A/m。根據雜質理論，一些非金屬元素如碳、硫等含量稍高時，會造成晶格畸變，使磁性能發生惡化。由表1可得本研究中工業純鐵含碳量為0.008%(質量分數，下同)，而電磁純鐵的含碳量低于0.007%時才有可能滿足技術條件的要求[4]，因此，進一步控制成分有望提升所用材料的磁性能，從而拓展其應用空間。

3 結論

(1)熱軋處理的工業純鐵在650 ℃下退火，組織為近等軸鐵素體晶粒，隨退火時間延長晶粒度基本不變。

(2)利用XRD方法計算得到熱軋態工業純鐵位錯密度約為1.80×1014m-2，并在退火過程中不斷降低，5 h后降低約35%，原因在于晶?；貜汀⑽诲e湮滅等。同時，衍射峰出現偏移，退火初期存在殘余壓應力，后期得以釋放。

(3)磁滯分析可以有效表征工業純鐵退火過程磁性能變化。退火過程中最大磁導率增加，與位錯密度呈負相關，矯頑力和飽和磁感應強度變化均存在突變點。說明矯頑力和磁感應強度不只與位錯有關，同時也受其他影響磁疇壁遷移的因素制約。

(4)退火處理通過影響位錯結構、內應力分布進而改善工業純鐵的磁性能。綜合考慮成分(如含碳量)進行一體化調控，能夠進一步提升工業純鐵的磁性能及電磁應用空間。