微觀組織結構對納米氟磷灰石飾瓷磨損行為的影響研究

楊蕊 門天劍 李珂奕 于海 余昊翰 宋文 蒙萌

齒科瓷修復材料由于其良好的美學性能及生物相容性，廣泛的應用于牙體牙列缺損修復治療。近年來，隨著患者對瓷修復體美學性能要求的提升，雙層結構全瓷修復體備受青睞[1]。雖然飾瓷材料可以通過本身的美學特性來彌補核瓷材料美學性能的不足，但是飾瓷材料的機械性能對雙層結構全瓷修復體的生存率具有重要影響[2]。臨床研究發現，飾瓷表面通常會發生較為嚴重的磨損[3]，并且修復體發生裂紋、崩瓷、折裂是主要的失效原因[4]，同時很多引發瓷修復失效的裂紋都起源于磨損面[5-6]。齒科陶瓷材料磨損行為呈現非線性變化，存在跑合期、穩定磨損期和劇烈磨損期三個階段[7-8]，具有明顯的時間依賴性。大量研究證明玻璃陶瓷的微觀組織結構能夠改變陶瓷的磨損行為等機械性能[9-13]，而納米氟磷灰石飾瓷作為一種納米尺度晶體的齒科飾瓷，其微觀組織結構對其磨損行為時間特性的影響目前國內尚缺乏深入的研究，并且納米尺度晶體飾瓷的微觀組織結構對其磨損行為的作用機制尚不明確。本研究對納米氟磷灰石飾瓷的磨損行為進行系統的研究，并且分析微觀組織結構對其磨損行為的作用機制，為該領域的探索提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備

納米氟磷灰石(IPS e.max?Ceram)、 烤瓷爐(P300，義獲嘉韋瓦登特，列支敦士登)；碳化硅水磨砂紙(天津帆船牌)；金剛石噴霧拋光劑(湖北三翔超硬材料股份有限公司)；絲絨金相拋光布(上海馨標檢測儀器制造有限公司)；研磨拋光機(沈陽科晶自動化設備有限公司)；箱式爐(MF-1700C， 安徽貝意克)；摩擦磨損試驗機(CH2034 Peseux，CSM,瑞士)；三維形貌掃描儀(PS-50，NANOVEA，美國)；人工唾液(空軍軍醫大學口腔醫院藥劑科)；硅橡膠印模料(Silagum, DMG，德國)；義齒基托樹脂(自凝型, 上海醫療器械股份公司)；氧化鋯陶瓷(ZenostarZr Translucent, Weiland, 德國)；場發射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)。

1.2 試件制備

1.2.1 磨損下試樣納米氟磷灰石飾瓷樣品制備 利用13 mm×13 mm×3 mm的回形模具將納米氟磷灰石飾瓷的粉漿進行堆瓷、震蕩，在烤瓷爐中進行燒結，燒結溫度為750 ℃。將燒結后樣品進行180、 240、 400、 600、 800、 1200目水磨砂紙逐級打磨， 1200目金相砂紙拋光，在噴水冷卻的條件下使用0.25 μm金剛石拋光噴霧拋光20 min，保證一面鏡面拋光。將所有樣品通過自凝樹脂進行居中包埋，并保證拋光面水平暴露，最終自凝樹脂圓片直徑～20 mm。磨除底面多余樹脂，使圓片樹脂厚度～3 mm，用壓平儀在底面用拉絲期自凝樹脂進行壓平，無水酒精超聲蕩洗，待用(n=9)。

1.2.2 磨損下試樣納米氟磷灰石基礎玻璃樣品制備 為了獲取微觀組織結構均一的納米氟磷灰石基礎玻璃，以納米氟磷灰石飾瓷為原料，放入氧化鋁坩堝，并置入箱式爐，以10 ℃/min的升溫速度進行升溫熔煉，升溫至1 450 ℃保溫1 h，之后再升溫至1 500 ℃，保溫10 min。隨后將熔煉的瓷粉在箱式爐內進行隨爐冷卻，冷卻至在470 ℃(低于基礎玻璃轉變溫度)保溫30 min，以盡量減小基礎玻璃內部的殘余應力，之后再隨爐冷卻至室溫。去除坩堝，得到納米氟磷灰石基礎基礎玻璃，對基礎玻璃進行切割，保證基礎玻璃表面積大于磨損區域即可，逐級打磨拋光，包埋，壓平，超聲蕩洗，待用(n=9)。

1.2.3 磨損上試樣氧化鋯樣品制備 設計直徑3 mm、長度8 mm STL格式數字化模型文件，使用CAD/CAM技術進行氧化鋯陶瓷切削，并對切削完成的陶瓷按照廠家規定的燒結程序進行燒結，將制備好的試件使用萬能膠粘于磨損試驗機金屬夾具內，另一端進行逐級打磨拋光至鏡面，無水酒精超聲蕩洗，待用(n=18)。

1.3 磨損實驗

本實驗采用的是Pin-on-Disk銷盤摩擦磨損模型進行試驗，試驗時保證上下試樣水平，同時上下試樣相互接觸但沒有作用力。在室溫、人工唾液濕潤的條件下，磨損參數為10 N載荷、轉速100 r/min、回轉半徑2.5 mm，勻速圓周運動進行磨損試驗，磨損循環次數為70 萬次，樣品量n=6。在不拆卸上下試件的前提下，進行一定循環節點磨損量測量，清理干凈磨面后，使用硅橡膠二次印模法對磨損面進行取模，對印模使用三維形貌掃描儀進行測量，計算樣品磨損高度損失量，再根據ΔV=ΔH/ΔN計算相鄰磨損節點的磨損速率，其中V為磨損速率，ΔH為相鄰節點的高度損失量，ΔN為相鄰節點差值。

1.4 磨損形貌觀察

待磨損實驗進行至相應的循環次數后，吸干容器內人工唾液，拆除磨損試件，清水沖洗后，用無水酒精超聲蕩洗10 min， 吹干。使用三維表面形貌儀對試件進行掃描，對掃描文件使用Professional 3D軟件進行三維重建，觀察磨面的大體形貌。

將所有完成相應磨損階段循環次數的納米氟磷灰石飾瓷、基礎玻璃樣品進行無水酒精超聲蕩洗20 min，干燥，離子濺射 220 s，使用場發射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy， FESEM)對試樣進行表面微觀形貌觀察。

1.5 納米氟磷灰石飾瓷微觀組織結構觀察

制備納米氟磷灰石飾瓷樣品，逐級打磨拋光后，進行1.5%的氫氟酸腐蝕10 s，無水酒精超聲蕩洗20 min， 離子濺射220 s，利用掃描電子顯微鏡對其微觀組織結構進行觀察。

1.6 統計分析

使用GraphPad Prism 8.0軟件(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA )對磨損量及磨損速率數據進行單因素方差分析(ANOVA)與Tukey事后檢驗進行兩兩對比分析，檢驗水平設定為α=0.05。

2 結 果

2.1 納米氟磷灰石飾瓷磨損行為時間特性

在本研究的70×104次循環過程中， 0～6×104次循環的磨損速率迅速增加， 6～30×104次循環磨損速率緩慢減小， 34×104磨損速率顯著低于30×104磨損速率(P<0.05)， 并且30×104～70×104次循環磨損速率維持在較低水平，相對穩定，因此0～30×104次循環為磨損跑合期， 30×104～70×104次循環為穩定磨損期，整個磨損過程未出現劇烈磨損期(圖 1， 表 1)。但是從整個磨損過程來看，磨損速率曲線的標準差較大，特別是跑和期[14]。

圖 1 納米氟磷灰石飾瓷70×104次循環磨損動態演化曲線[14]

表 1 納米氟磷灰石飾瓷各循環節點磨損量及磨損速率

2.2 納米氟磷灰石基礎玻璃磨損行為時間特性

納米氟磷灰石基礎玻璃在0～2×104次循環的磨損速率迅速增加，到6×104次循環時，磨損速率進入較低并且穩定的狀態，而且10×104次磨損速率顯著低于6×104次循環磨損速率(P<0.05)，因此組織均勻的納米氟磷灰石基礎玻璃的跑合期為0～6×104次循環， 6～70×104次循環為穩定磨損期(圖 2， 表 2)。

圖 2 納米氟磷灰石基礎玻璃70×104次循環磨損動態演化曲線

表 2 納米氟磷灰石基礎玻璃各循環節點磨損量及磨損速率

2.3 納米氟磷灰石基礎玻璃及飾瓷磨面大體形貌觀察

由于納米氟磷灰石飾瓷磨損量波動性較大，因此本研究選取了飾瓷磨損量較大與磨損量較小的兩種磨面情況進行分析。圖 3顯示了基礎玻璃(A～C)、磨損量較大的飾瓷(D～F)及磨損量較小的飾瓷(G～I)不同磨損階段的大體形貌，隨著循環次數的增加，每組磨面都是隨著磨損次數的增加逐漸光滑；基礎玻璃磨損到一定次數后，參考平面區域(中心圓形區域)出現了明顯的崩裂；磨損量較大組的磨面在相同的磨損次數下比磨損量較小組粗糙。

圖 3 納米氟磷灰石基礎玻璃及飾瓷不同磨損階段的大體形貌圖

2.4 納米氟磷灰石基礎玻璃及飾瓷磨面微觀形貌觀察

圖 4顯示了基礎玻璃(A～C)、磨損量較大(D～F)及磨損量較小(G～I)飾瓷在不同磨損階段的30 倍SEM像，與大體形貌相似，隨著磨損次數的增加磨損深度逐漸加深，磨面逐漸光滑。基礎玻璃磨面容易出現剝脫(A圖白色方框)，隨著磨損次數增加，磨面逐漸光滑。但是飾瓷表面不會出現明顯剝脫、崩裂，磨損量較大組的磨面在相同的磨損次數下比磨損量較小組粗糙；相同的磨損時期，飾瓷的磨面比基礎玻璃磨面粗糙。

圖 4 納米氟磷灰石基礎玻璃及飾瓷磨損面形貌圖 (FESEM, ×30)

圖 5呈現了基礎玻璃(A～C)、磨損量較大(D～F)及磨損量較小(G～I)飾瓷在不同磨損階段500 倍SEM像。 3 組樣品的磨面都是隨著磨損次數增加，磨痕從多變少，從密變疏。相同的磨損時期，磨損量較大飾瓷磨面磨痕最明顯，磨損量較小的飾瓷次之，基礎玻璃磨痕最小。

圖 5 納米氟磷灰石基礎玻璃及飾瓷磨損面形貌圖 (FESEM, ×500)

2.5 納米氟磷灰石飾瓷微觀組織形貌

圖 6顯示了納米氟磷灰石飾瓷在不同倍數下的微觀組織形貌， A～C分別為納米氟磷灰石飾瓷在500、 5 000及30 000倍組織形貌，結果提示納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織表現出不均勻性，納米氟磷灰石晶體成棒狀， 并且以團簇狀不均勻的分布在玻璃基體中，“晶體團”與玻璃基體有明顯的晶界。如圖 7顯示了不均勻的微觀組織可以導致飾瓷在進行磨損時，在不同的磨損面，配副所磨損的陶瓷微觀組織是不同的，當配副磨頭滑動經過A線時，磨損的組織都是玻璃基體，并沒有晶體相；若配副磨頭經過B線時，那么磨頭經過的磨面近50%的區域都是“晶體團”組織。

圖 6 不同放大倍數下納米氟磷灰石飾瓷微觀組織形貌圖[14]

圖7 納米氟磷灰石飾瓷磨損示意圖

3 討 論

IPS e.max?Ceram氟磷灰石晶體大小不一，晶體的尺寸可以通過控制成核與晶化來形成需要的尺寸，納米氟磷灰石晶體呈棒狀，長約為300 nm，直徑約為100 nm，另外氟磷灰石晶體也可以沿晶體長軸進行生長。由圖 6可知， IPS e.max?Ceram納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織結構并不是簡單的由晶體相均勻散在分布于玻璃基體當中，納米氟磷灰石晶體是以“晶體團”的形式分布于玻璃基體中，所以納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織結構非常不均勻。研究表明，玻璃陶瓷的晶體相體積分數、晶體尺度等微觀組織結構能夠改變陶瓷的斷裂韌性、磨損等機械性能[9-13]，所以納米氟磷灰石飾瓷在磨損過程中，隨著磨面深度的改變，配副的磨頭在經過磨損面時，所接觸的玻璃相和晶體相的占比是不斷改變的，因此其磨損量的變化較大，體現在磨損曲線中就是標準差較大。由于玻璃相與晶體相在磨損過程中表現的磨損行為可能是不同的[15]，所以在圖 7中， A線與B線磨損量則會差異較大。因此，本研究對納米氟磷灰石基礎玻璃進行了磨損試驗，從磨損曲線來看，雖然其跑合期(0～6×104次循環)與飾瓷跑合期(0～30×104次循環)不同，但是在整個70×104次循環的磨損過程當中，基礎玻璃最終的磨損量與飾瓷磨損量的上限接近，表明飾瓷磨損量的上限磨損損失的組織(類似于圖 7 A線經過的組織)與基礎玻璃的微觀組織相似，因此造成飾瓷磨損量不穩定性的原因就是其本身微觀組織結構的不均性。納米氟磷灰石飾瓷雖然總體磨損行為不穩定，但是穩定磨損期的磨損速率還是相對比較穩定的，所以組織的不均性造成納米氟磷灰石飾瓷磨損的不穩定性主要體現在跑合期。因此，在臨床操作中，特別是微觀組織不均勻的瓷修復體進行調后，一定要高度拋光，來縮短跑合期[15]，縮短不穩定磨損行為的時間，改善磨損程度，進而增加修復體的生存率。

由圖 3大體形貌可知，在相同的磨損階段，納米氟磷灰石基礎玻璃在磨損區域與參考平面的邊緣區域更容易出現崩裂、剝脫的缺損，這是由于在基礎玻璃中不含有晶體相，而在納米氟磷灰石飾瓷中含有19%～23%的氟磷灰石晶體，晶體相可以增加玻璃陶瓷斷裂韌性[9-10]，可以抑制亞表層微裂紋擴展，因此，不含晶體相的基礎玻璃會出現參考平面邊緣崩裂的現象。在磨損形貌的30 倍SEM像中也可以看到，在基礎玻璃跑合期磨面也有明顯的組織剝脫現象(白色方框區域)，這也與其不含晶體相密切相關。對于納米尺度玻璃陶瓷來講，在發生磨損時，當摩擦配副接觸到晶體區域時，此時的晶體區域形成了一個具有很強界面結合的阻力屏障，這種屏障阻礙了材料的磨損，隨著磨損的進行，納米尺度晶體可能會脫落，納米尺度晶體會在摩擦副之間起到一定自身潤滑作用，有助于降低摩擦副之間的摩擦系數，降低磨損量，減小磨損速率及磨痕尺寸[16]。因此，在本研究中，當摩擦配副磨損含有晶體相較多的飾瓷時，“晶體團”阻礙了飾瓷整體磨損，而且脫落的晶體在摩擦副之間起到了自身潤滑的作用，減小了磨損量及磨損速率；同時由于較多“晶體團”的存在，晶體的硬度比玻璃體的硬度高[15]，抵抗磨痕的能力更強，所以形成的磨痕會更小、更淺，磨損較淺(G～I)的磨面磨痕比磨損較深(d～f)的磨面相對光滑(圖 4～5)。相反，當磨頭磨損含有晶體相較少的飾瓷組織時，磨損量及磨損速率較大，磨面更加粗糙。

4 結 論

IPS e.max?Ceram納米氟磷灰石飾瓷磨損過程具有明顯的不穩定性，主要是因為納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織不均勻性造成的；其磨損過程可以分為跑合期(0～30×104次循環)和穩定磨損期(30～70×104次循環)兩個階段，不穩定性主要體現在跑合期；納米氟磷灰石基礎玻璃磨損也分為跑合期和穩定磨損期兩個階段，分界點為6×104次循環；磨損量較小的飾瓷由于其微觀組織內“晶體團”的大量存在，致使其磨面比磨損量較大的飾瓷磨面光滑。