不同表面處理方式對3D打印聚醚醚酮粘接性能的影響

張嘉琪 衣穎杰 王睿瑾 吳國鋒

聚醚醚酮(PEEK)作為一種新型生物材料，因其力學性能、化學性能和生物相容性優異，在口腔修復領域中的應用日益廣泛[1-2]。PEEK材料的表面處理方式和與飾面樹脂的粘接性能是目前本領域的研究熱點。因PEEK是疏水惰性材料，常用表面處理方式包括氧化鋁噴砂、濃硫酸酸蝕、二氧化硅涂層等[3-8]。關于PEEK粘接性能主要研究對象是通過注塑成型或數控切削制造的PEEK。Pisaisit等[9-10]報道，用98%濃硫酸酸蝕切削PEEK表面60 s后可獲得較佳粘接效果(27.36 MPa)，達到臨床要求(ISO粘接強度為5 MPa[11])。但目前有關3D打印PEEK與飾面樹脂的粘接效果少見研究報道。

近年來3D打印PEEK技術在口腔修復領域的應用逐漸受到重視，作者前期研究先后報道了打印PEEK制作上頜骨阻塞器支架和可摘局部義齒[12-15]的臨床病例。3D打印技術相較于已有的注塑和切削方法，具有加工周期短、節約成本和易于復雜結構成型等優點。通過3D打印的PEEK其理化性能與注塑、切削的PEEK之間可能存在一定差異[16]。3D打印PEEK與飾面樹脂間的粘接強度是否能夠滿足臨床需求目前文獻報道較少。因此，本研究以3D打印PEEK為研究對象，測試酸蝕和噴砂兩種表面處理后3D打印聚醚醚酮(PEEK)表面形貌、剪切強度和粘接破壞模式，考察3D打印PEEK粘接性能能否滿足臨床需要。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

PEEK打印絲材(Victrex，英國)；碳化硅水磨砂紙(Starcke，德國)；自動拋光研磨機(Mecatech234，法國)；超聲清洗機(KQ-250DE，昆山市超聲儀器有限公司)；硫酸(含量98%，上海國藥試劑公司)；筆式噴砂機(Girrbach Neablaster，德國)；Visio.link底涂劑(Bredent，德國)；Ceramage硬質樹脂及配套光固化烤塑爐(Shofu，日本)；掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司, 日本)；體視顯微鏡(SMZ1500， 尼康公司， 日本)；萬能試驗機(CMT4204，上海美特斯)。

1.2 實驗方法

1.2.1 3D打印聚醚醚酮試件制備 將PEEK打印絲材通過熔融沉積的方式加工成52 個3D打印PEEK圓盤試件(直徑10 mm，厚2 mm)，打印噴嘴溫度為480 ℃，層厚0.2 mm，打印速度為40 mm/s。試件表面在全自動拋光機下按照400#、 800#、 1500#、 2500#、 5000#的順序依次研磨拋光，超聲清洗試件10 min后氣槍吹干。

1.2.2 試件表面預處理 將3D打印PEEK試件分為4 組(n=13)進行不同表面處理：其中A組為空白組；B組為酸蝕組，用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s后去離子水沖洗1 min，氣槍吹干；C組為噴砂組， 0.2 MPa壓強下110 μm氧化鋁顆粒距試件表面10 mm處均勻噴砂10 s后超聲清洗15 min，氣槍吹干； D組為噴砂+酸蝕組，先在0.2 MPa壓強下110 μm氧化鋁顆粒距試件表面10 mm處均勻噴砂10 s后超聲清洗15 min，吹干后再用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s，用去離子水仔細沖洗1 min后吹干。

1.2.3 掃描電鏡觀察及能譜元素分析 4 組各隨機抽取3 個試件，其中1 個試件掃描電鏡下觀察其表面形貌和能譜元素分析，另2個試件分別在掃描電鏡下觀察涂布底涂劑前后的橫斷面形貌。

1.2.4 飾面樹脂粘接試件準備 4組試件(n=10)表面均用底涂劑(Visio.link)涂布并用氣槍吹勻后按廠家要求光固化90 s。然后將有機玻璃管(內徑4 mm，高5 mm)固定于試件表面，在玻璃管內粘接面(Φ=4 mm)上先涂布遮色樹脂光固化3 min。再堆塑并分層固化體層樹脂，圖 1為粘接流程示意圖。試件在37 ℃蒸餾水中儲存24 h后去除玻璃管并接受剪切實驗。

圖 1 飾面樹脂與3D打印PEEK粘接流程示意圖

1.3 剪切強度測量

將試件背面用502強力膠(寧波得力)粘在金屬柱平面上，將帶有PEEK粘接試件的金屬柱放置并固定于萬能試驗機的夾具中，夾具與水平放置平臺平行固定，加載頭以1 mm/min的速度垂直于粘接界面加載至飾面樹脂從粘接界面脫落，記錄下剪切力最大值，按照公式整理并計算每個樣本的剪切粘接強度數值(剪切粘接強度=剪切力最大值/試件粘接面積)。

1.4 統計粘接破壞模式

體視顯微鏡下觀察PEEK試件表面粘接破壞模式類型，按界面破壞、混合破壞、內聚破壞(破壞發生于粘接樹脂內部)和內聚破壞(破壞發生于PEEK內部)4 種類型統計，并用掃描電鏡記錄幾種典型的破壞界面。

1.5 統計學方法

2 結 果

2.1 能譜元素分析結果

如圖 2中能譜儀元素分析(EDS)可見， 4 組均測及碳、氧、鈦三種元素， B組額外檢測到硫元素， C組檢測到鋁元素， D組則同時檢出鋁元素和硫元素。

圖 2 不同表面處理下3D打印聚醚醚酮表面能譜元素分析與掃描電鏡圖 (×5 000)

2.2 掃描電鏡結果

表面處理后SEM下觀察表面結構,如圖 2中所示A組為較平坦表面； C組被明顯粗化；B組和D組均可見網狀孔隙狀形貌。高倍鏡下橫斷面結構如圖 3中所示，涂布底涂劑前可見A組為均勻致密結構； C組為不規則鋸齒狀形貌； B組可見深度均勻的明顯孔洞， D組在不規則破壞結構上形成明顯孔洞且深度不一；涂布底涂劑后， A組底涂劑與PEEK界面間存在明顯空隙； C組底涂劑與PEEK鋸齒狀結構結合，部分部位可見明顯空隙； B組與D組底涂劑滲入酸蝕層中并形成混合層。

2.3 剪切粘接強度測試結果

每組10 個PEEK試件進行剪切粘接實驗。剪切粘接強度測試統計結果如表 1所示，方差分析后可發現各處理組(B～D組)與未處理空白組(A組)之間均存在統計學差異(P<0.05)，其中濃硫酸酸蝕處理組(B組)的粘接強度最高(27.68±2.24) MPa，與其它處理組間有統計學差異(P<0.05)。

表 1 剪切粘接強度值

2.4 粘接失敗類型觀察結果

體視顯微鏡下觀察試件破壞界面，表 2為統計破 壞類型， 圖 4為低倍鏡下4 種典型斷裂界面。 4 組均可觀察到界面破壞，在表面處理后，部分3D打印PEEK試件表面的內聚破壞可出現在PEEK內部，表現為3D打印PEEK在打印界面出現層間剝離。

表 2 不同表面處理粘接失敗類型統計

圖 4 聚醚醚酮表面不同破壞模式掃描電鏡圖 (×30)

3 討 論

現有研究表明， 注塑或切削PEEK被濃硫酸酸蝕相較于噴砂、 等離子噴涂等方式可獲得更佳的粘接強度[3,5,9,17]，而關于3D打印PEEK罕見文獻報道。本研究結果顯示噴砂和酸蝕兩者均可提高3D打印PEEK粘接性能且酸蝕表現更佳，滿足臨床應用需求。PEEK被濃硫酸酸蝕后，表面發生磺化反應，暴露出更多的官能團[5]，增強與粘接材料的結合。底涂劑使用廠家推薦PEEK粘接使用的Visio.link，因其含有可與暴露官能團反應的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)單體成分，較其他底涂劑明顯提高PEEK粘接強度[18-19]。濃硫酸酸蝕后表面能譜元素分析檢測到硫元素，證明了磺化反應存在；而噴砂后檢測到鋁元素，提示有Al2O3顆粒成分殘留在PEEK表面。涂布底涂劑后可見，酸蝕后底涂劑滲入酸蝕層并形成混合層；噴砂組底涂劑與噴砂后產生的鋸齒狀結構結合，但仍存在一定缺陷。結合剪切強度結果表明，噴砂和酸蝕處理都可明顯提高3D打印PEEK的粘接性能，僅用濃硫酸酸蝕處理時可獲得更佳粘接效果(27.68 ± 2.24) MPa，濃硫酸為最優處理方式，這一結果與過往切削PEEK粘接研究結論一致。

本研究粘接失敗類型分析中，首次觀察到內聚破壞發生在3D打印PEEK內部的打印界面層，呈現為PEEK絲材層間分離的破壞狀態。3D打印PEEK通過熔融沉積成型(FDM)的層層堆疊方式加工出PEEK試件，本研究觀察到PEEK層間分離這一現象，作者考慮可能是3D打印層間結合力不足的問題。飾面樹脂與3D打印PEEK間的粘接力要大于打印PEEK絲材的層間結合力，導致最表面一層打印絲材剝脫，顯露出下層絲材。最新文獻表明噴嘴溫度、層厚等打印參數調整均可提升3D打印PEEK的層間結合力[20-21]，有待后續實驗中考察不同打印參數對3D打印PEEK粘接性能的影響。

4 結 論

采用98%濃硫酸酸蝕處理的3D打印聚醚醚酮與飾面樹脂間能獲得較好的粘接性能，滿足臨床應用需求。提高3D打印PEEK粘接性能的工藝改進方法以及臨床長期應用效果仍需深入研究。