海上平臺天然氣脫硫工藝應用研究及問題分析

程鴻旭

中海油節能環保服務有限公司，天津，300457

0 引言

隨著相關科技的深入發展，已經產生了許多的脫硫工藝技術，按照采用各種天然氣脫硫劑時的相態有吸附法和氧化法。其中,以絡合鐵為代表的液相氧化脫硫工藝技術發展已成為天然氣生產處理的重點，工藝流程和生產技術路線都具有集脫硫與硫磺化處理為一體、生產流程較短、吸收劑的再生消耗量小、產品成本小、能夠循環使用、將氫硫基轉變為硫氧化物等副反應較小、造成的環境危害小等優點，廣泛應用于陸地天然氣井口、伴生氣處理及石油煉化尾氣處理。

我國海上油氣的開發逐漸從淺海走向深海，特別是南海領域的油氣儲存大部分位于深海，海上油氣開采的技術支持需求非常迫切，海上天然氣脫硫技術的發展對海上油氣開采十分關鍵。因此，研究海上平臺天然氣脫硫工藝及設備使用情況十分關鍵，從而分析出共性和實際情況，為設備工藝的優化提供參考依據。

1 海上脫硫工藝

海上油田的天然氣脫磺酸基工藝,一般分為濕型氧化反應法、吸收法和吸附法。吸收法和吸附法在工程應用中較多，濕式氧化法中絡合鐵脫硫工藝近年來也逐漸應用于海上平臺H2S的處理。

1.1 濕式氧化法脫硫工藝

絡合鐵脫硫工藝也是濕式系統氧化法中最常用的工藝技術，如英國殼牌的SulFerox工藝，由于占地小、重量輕，曾在美國加州海域的平臺上廣泛應用；美國雪弗龍采油有限公司的LOCAT自循環工藝，也曾在美國墨西哥灣的海洋平臺應用[1]。

超重力脫硫法，是一項利用超重力裝置—旋轉填料床取代傳統濕法脫硫技術中的脫硫塔的全新脫硫技術，我國在20世紀80年代引進超重力工藝設備，因其高效的氣液傳質速率以及較小的占地面積，逐漸應用于海上天然氣脫硫工藝。中國南海的某高含硫有機物質油氣田，利用超重力絡合作用鐵脫磺酸基裝置，來進行油田天然氣中硫化氫的脫除，工藝流程如圖1所顯示。

天然氣脫硫技術工藝體系，一般包含超重力吸附氧化脫硫單元、絡合鐵吸收劑的沉降-氧化再生單元和硫磺顆粒分離單元，在對高含硫量的有機物質伴生氣過濾之后，首先在預脫磺酸基管型反應器內與絡合鐵吸收劑反應脫除工藝中大部分H2S，隨后進入超重力脫磺酸基機內通過螺旋轉子，與吸收劑在離心作用下充分接觸脫除工藝中殘余H2S，凈化后的伴生氣經氣液分離罐分離出夾帶的絡合鐵吸收劑后排出。脫磺酸基富液后進入沉淀-氧化物再造單元中進行再造，在沉淀-氧化物再造系統中主要采用靜態沉降槽進行沉淀-氧化物再造和動態再生超重機補償的方法工作，當伴生氣含硫量相對較低，對重吸收物的再造需求也不高時，可以僅用下降槽沉積重塑性的吸附產物；伴生氣含硫量較高，且對吸收劑的再生負載需求又很高時，僅利用沉淀槽降溫后回收可再生的鐵脫磺酸基富液達不到需求，此時利用再生超重力機實現了回收再生補償效果，當回收再生后的鐵貧液進入脫磺酸基體系，和含硫的有機物質伴生氣反應脫除硫化氫后，由堆積于沉降槽底部的硫磺漿經硫磺漿泵進入轉鼓過濾機控制系統實現了硫顆粒的回收，這也是世界上第一套海上超重絡合作用鐵脫硫設備。

濕式系統氧化法脫磺堿基工藝，除使用絡合鐵氧化法脫除傳統工藝硫化氫以外，近年來還產生了一種新工藝，在南海西部某油氣田中使用加入脫硫催化劑的碳酸鈉堿式溶液進行了硫化氫的脫除。工藝流程如圖2所示，將伴生氣經氣體分離器除去凝析油后自吸收塔塔底進入，與從精餾塔中進入的脫磺酸基液反逆發展接觸并進行反應脫除H2S，將凈化后的伴生氣排出；含硫有機化合物富液則由塔底流出后進入再生塔內的噴射再生裝置，與從吸入氣中所吸取的壓縮空氣斷路器一起進入再生塔內混合反應，使硫代物氧化分解并產生單質硫，經硫泡沫以溶劑泵送至液罐，由清液回流至貧液槽，再經濁液進熔硫釜制硫；富液經氧化再生后進入吸收塔，汲取硫化氫廢氣并循環利用[2]。

1.2 吸收法脫硫工藝

陳建峰等人根據海上平臺低濃度硫化氫的脫除，發明了一種用超重力脫硫的新藥劑水溶性有機胺GLT-203，溶液的主要成分是由一乙醇胺與三乙烯四胺攪拌而成，可以吸收硫化氫形成穩定、安全的水溶性物質，能夠生物降解，排海無污染，某海上平臺天然氣中H2S濃度30ppm，氣量75m3/h，利用流量為0.5m3/h的有機胺吸收劑可對H2S進行完全脫除。

三嗪型脫硫劑，是近年來發展起來的一種新型液體脫硫劑，在海外使用較多，其功能原理主要是由于利用水溶液的垂直加入或逆向接觸與氫硫基進行化學反應，進而獲得大量水溶性元素產物，而無需其他裝置，為井口天然氣的脫除工作指明了新方向。該種方法已在北海等海上石油中廣泛使用；巴西石油公司在近海油田的天然氣生產系統已使用了幾年，曾使用天氣舉管道直接地給油井中增速器脫硫劑，來控制豎井、油管中的硫化氫。渤海市某油田現場天然氣產量為424700m3/d，H2S含量約為1200mg/m3，公司曾根據在天然氣生產系統中產生了超過正常空氣含量氫硫基的問題，利用三嗪類液體脫硫劑直接增速器在天然氣管線內，將H2S含量有效降低至100mg/m3。

1.3 吸附法脫硫工藝

渤海地區某油田，使用了高活性的碳脫硫劑通過干式脫磺酸基技術對氫硫基進行了脫除工藝，將高含硫量的有機化合物廢氣再經過設備脫硫劑系統經過空氣氧化為單質硫，而單質硫又沉積在脫硫劑的微孔中，這樣達到了通過脫磺酸基技術凈化空氣的目的，該工藝脫硫劑使用壽命長、消耗量較小，也不需要發動機消耗能量，該油田的現場廢氣中硫化氫平均濃度約為1100mg/m3，當脫硫塔投用后，放空廢氣中的硫化氫濃度均小于0.009mg/m3。

南海北部某油田初期主要采用含脫硫催化劑的碳酸鈉水脫硫工藝，而目前此油田的天然氣產量正呈逐步減少趨勢，伴生氣中的硫含量也在逐步下降，尤其針對油氣田脫磺酸基氣量較小，而水含硫濃度又較低的特殊情況下，以節能減排和項目收益率為主要指標，故更改水脫硫工藝技術為干法無氧代謝脫磺酸基工藝技術，利用復合氧化物脫硫劑在常溫下進行伴生氣的凈化。工藝圖如圖3所示，將原料廢氣以特定空速經過含有金屬氧化物脫硫劑的廢氣固化床，再經過氣-固接觸置換使氣中的硫化氫直接吸附在脫硫劑上。此過程中可設置3個精脫脫硫槽,脫磺酸基槽間可串可并從而達到不停止地切換脫硫劑，原料氣的脫磺酸基精度高，充分滿足油田伴生氣脫硫的生產要求。

2 海上脫硫工藝存在的問題

相對于陸上脫硫工藝而言，海上脫硫工藝運行中存在的問題主要包括硫磺堵塞以及吸收劑的損失。硫磺阻塞問題在海上油田天然氣脫除氫硫基的處理過程中普遍存在并且對整個工藝的正常操作產生了很大影響，而造成脫磺酸基裝置和管道阻塞問題的原因多而復雜，硫顆粒過細為主要因素，因為太多的硫顆粒對填充物和器壁附著力太強，無法過濾處理。吸收劑的能量損失，是由于氣體在放空過程中把部分藥劑帶出而造成的。

南海某高硫油田超重力絡合鐵脫硫工藝在運行過程中，填料床、液體分布管口、沉降槽及下部KV閥、真空轉鼓內部通道、脫硫及再生平衡罐底部多次出現硫磺沉積堵塞的情況。其主要原因是伴生氣硫化氫濃度較高，硫磺產生量較大且粘性高，硫磺對于金屬表面的附著力較強。根據不同部位的堵塞情況，相關人員提出了相應的改進措施。為減緩填料床內硫磺堵塞，在超重力設備前增設了預混器對H2S進行預吸收；對于沉降槽內硫磺沉積問題，工作人員在其底部增設了氮氣吹掃裝置，通過定期吹掃減少底部沉積量；此外，在液體管線多個部位安裝了沖洗水管，用于設備停運期間液體管道的沖洗除硫燈堵塞之外，該工序還面臨著吸收劑被強氧化風夾帶而產生的藥劑浪費問題，因此有關技術人員在沉降罐的放空管道上增加了“U”字型管段并設置隔離閥，對吸收劑加以處理。

南海北部某油田伴生氣處理廠在使用含脫硫催化劑的碳酸鈉堿性溶液脫除H2S的過程中，出現了硫磺堵塞、溶液中的懸浮硫含量大、吸收劑吸收效果變差等問題。經研究，表明由于該工藝噴射再生器進風量不足以及脫硫催化劑活力的降低產生了吸收劑而變質發臭，脫硫效果下降，生成硫磺粒度小等問題。為了克服該問題，該廠將原來單級次的再生裝置全部替換為雙級噴射裝置，在再生塔下部增加了空氣分布裝置，并替代了原來用脫磺酸基催化劑，經改進后的吸收劑脫磺酸基質量明顯提高，有效地凈化氣中的硫化氫濃度〈1mg/m3，催化劑用量由1.2公斤/d降低到1公斤/d，堿用量由240公斤/d降低到80-160公斤/d，吸收劑的再生效率較好，硫燈粒徑顯著增加，懸浮硫含量也明顯降低，有效減緩硫磺堵塞問題。

關于LO-CAT雙塔絡合鐵的脫硫工藝，雖然目前中國國內還沒有在海洋脫硫工藝中廣泛應用，但鑒于其反應器結構特殊性及其反應產物的特點，可以通過對目前在陸上施工使用中出現的問題加以分析預測。圖4和5是某陸上脫硫站在調試和初期工作階段發生的硫堵等問題，其中硫封堵部位主要在吸收塔、閃蒸罐和沉降槽下部，以及人孔部位。析其硫堵塞現象形成的因素，主要可分為兩點：一是由于系統超負荷工作而造成的硫產量增加，或者壓濾機壓濾不及時導致系統內硫含量上升，從而增加了硫沉積阻塞的概率；二是由于原料氣中存在的焦油類物質而造成催化劑變質，黏度升高，增大了設備壁面硫磺附著量。同時系統內高壓沖洗水系統沖洗不及時以及部分區域存在流動死區也是造成硫磺堵塞的原因[3]。

該工藝若應用于海上天然氣脫硫，在晃動工況下，系統內更易出現局部硫磺含量過高以及液體流動死區，從工藝設備的角度來講，在設計過程中應充分考慮海上晃動條件下吸收塔、氧化塔等儲液設備內部可能頻繁出現硫磺堵塞的區域，通過特殊結構設計、增加防堵措施或者設置便于定期清堵的結構以減少由于設備堵塞造成的停產等問題。

除了在設備方面進行改進之外，還有研究者對吸收劑進行研究改善，來減緩硫堵問題。吸收在溶液體系中的分散液主要是用來防止硫堵而加入的表面活性劑，主要針對硫顆粒過小且黏附性較好的問題，加入表面活性劑的主要目的就是改變硫磺顆粒的表面特性，使硫磺顆粒產生親水力硫燈，高親水率的硫在反應器內經空氣中擴散并產生干絮，絮狀硫沉淀產生硫漿，因此表面活性劑的添加能夠有效地抑制硫磺產生硫漿，減少了硫磺顆粒的粘性，并降低了硫磺顆粒對管路、閘門等裝置的阻塞[4]。且由于表面活性劑的加注量必須在合理濃度范圍內，因此如果溶液中的表面活性劑濃度較低，則將會產生部分硫顆粒表面特征無法被合理改善的情況，則疏水性硫便會附著于設備表層，從而產生了一種逐步增大的硫磺結核，終于成為了塊狀硫磺，并粘附在裝置內或管道中；而若表面活性劑含量較高時，則溶液中容易形成起泡現象，同時也會影響酸性氣體的吸收，就會導致硫沉淀過快，在沉淀過快或過濾不及時的狀況下，就會造成硫沉淀于反應器內。

聶凌等人針對YS一井運行過程中出現的硫磺堵塞問題，對表面活性劑的加注數量也進行了優化。通過封瓶的試驗后，以硫磺顆粒的沉降時間作為參照指數，當沉降時間低于一分鐘且沉降后的顆粒尺寸適中時，則說明硫磺燈沉淀效果比較好，此時對表面活性劑的加注就最合適。在YS一井天然氣凈化氣量約為150000m3/d的情形下，表面活性劑的加注量宜限制在4.5-5L/h[5]。

閆琛洋等人提出的一種由多碳的高分子糖類、對烷基酚聚氧丙烯醚、二丙胺和硫代硫酸鹽的溶液所組成的復配型硫磺粉分散溶液，可將得到的硫燈顆粒粒徑從1μm提高至50μm以上，硫燈更容易沉淀，同時有較好的流動性。

3 結論

綜合看來，對于海上平臺硫化氫的脫除工藝中，普遍存在硫堵問題且對工藝運行影響不容忽視，雖然晃動導致反應器內液體頻繁波動，吸收劑橫向流動沖刷反應器壁面及內部構件，運行中設備堵塞情況可能會減輕；但是由于海上天氣不確定性，可能由于海況惡劣，脫硫設備會頻繁停車，所以在停車期間應做好防堵措施。而在眾多優化措施中，脫硫藥劑的改善最為重要，好的脫硫藥劑會使得反應生成的硫磺成型及流動性能好，本身黏性低，不易堆積在設備及管道上造成堵塞，另外，以脫硫藥劑為基礎，設備及工藝流程相應提出優化措施，從而整體改善硫堵現象，減緩硫堵現象，提高脫硫效益。