用微波消解—ICP-MS法同時測定中藥中16種稀土元素

吳振宇，劉璐瑩，艾林芳

(1.贛南醫學院第一附屬醫院，江西 贛州 341000；2.贛南醫學院第一臨床醫院，江西 贛州 341000；3.江西省職業病防治研究院，江西 南昌 330006)

稀土元素包括化學元素周期表中15個鑭系元素和鈧(Sc)、釔(Y)。由于低劑量稀土元素可促進種子萌發[1-2]，增強植物光合作用[3]，提高植物抗病能力[4]，所以常用作植物生長調節劑。研究表明，稀土化合物在人體內具有抗病毒、抗腫瘤及抗菌積極作用[5-6]，但稀土元素系重金屬元素，劑量高時會引起神經毒性、免疫毒性、細胞毒性、遺傳毒性[7-9]，產生負效應。因此，中藥中各稀土元素的安全性問題引起了廣泛關注。

目前，2015版《中國藥典》(四部)[10]收錄的對于中藥中重金屬測定方法主要是原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，且只針對鉛、砷、鎘、汞、銅[11-12]元素進行測定，沒有關于稀土元素的測定方法。為更加全面掌握中藥中各稀土元素含量，有必要建立同時測定中藥中稀土元素含量的方法[13-14]。

試驗研究建立了同時測定中藥中16種稀土元素含量的ICP-MS法，并對市售中藥配方顆粒(小柴胡、板藍根、午時茶)、中藥材(苦參、玫瑰花、蒼術、西洋參)進行定量測定加以驗證，以期為掌握中藥中稀土元素含量、全面控制中藥材質量提供檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀(NEXION 300X)，Perkin Elmer公司；微波消解儀(Multiwave 3000)，奧地利Anton Paar公司；趕酸儀(BHW-09A)，上海博通化學科技有限公司；紅外線干燥箱，北京興爭儀器設備廠；高速組織搗碎機。

移液槍、移液管均為聚乙烯塑料瓶。

1.2 試劑

稀土元素混合標準儲備液(釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，100 μg/mL)、鈧標準儲備液(1 000 μg/mL)、銦標準儲備液(1 000 μg/mL)，均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

黃芪標準物質(GBW10028)，地球物理地球化學勘查研究所；

水，超純水；

30%過氧化氫，濃硝酸，優級純，購自國藥集團化學試劑有限公司；

調諧溶液(Be、Mg、In、U、Ce混合溶液，1 μg/L，Perkin Elmer南昌公司。

中藥配方顆粒：小柴胡(6批次，S1～S6)，板藍根(2批次，S7～S8)，午時茶(2批次，S9～S10)，植物類中藥材苦參(S11)、玫瑰花(S12)、蒼術(S13)、西洋參(S14)，均購于江西中藥材零售店。

2 試驗方法

2.1 ICP-MS工作條件

ICP-MS用專用調諧溶液進行條件優化，以靈敏度、檢出限、氧化物、雙電荷和背景噪音作為優化指標。優化后的儀器最佳工作條件：霧化器流量0.90 L/min，輔助氣流速1.20 L/min，等離子體氣流量17.00 L/min，射頻功率1.1 kW，蠕動泵轉速48 r/min。測定時，選取115In為各稀土元素的內標元素。

2.2 溶液的制備

2.2.1 混合標準儲備液的制備

分別精密吸取稀土元素混合標準溶液、鈧標準溶液適量，用1%硝酸溶液逐級稀釋成每1 mL分別含鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥100 μg混合標準儲備液。

2.2.2 系列混合標準溶液的制備

精密量取混合標準儲備液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，分別置于50 mL塑料試管中，用1%硝酸溶液定容至50 mL，得到稀土元素質量濃度均為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的系列混合標準溶液。

2.2.3 混合內標溶液

精密稱量含In單元素標準溶液適量，用1%硝酸溶液稀釋成質量濃度為10 μg/L的內標溶液，用于在線內元素校正。

2.3 樣品前處理

2.3.1 植物類中藥材前處理

將各植物類中藥材置于65 ℃烘箱中干燥2 h，冷卻后用料理機粉碎至粉末狀態，過80目篩后，分別裝入食品級密封袋。精密稱量各樣品0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐內，加硝酸5 mL，靜置8 h后，加入過氧化氫1 mL，混勻后蓋好內蓋，旋緊外套，置于微波消解罐內，按微波消解程序(見表1)進行消解。微波消解完全后，取出消解罐，用趕酸儀趕酸至1～2 mL，用水洗滌至25 mL，搖勻。同時制備空白溶液。

表1 微波消解程序

2.3.2 中藥顆粒劑前處理

精密稱量各中藥顆粒劑0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐內，加硝酸5 mL，120 ℃下微波加熱消解2 h，取下冷卻后加水定容至25 mL，搖勻；同時制備樣品空白溶液。

2.4 方法線性范圍及檢出限

檢出限為試劑空白溶液11次測定值標準差的3倍(3σ)所對應的質量濃度。測定結果見表2。可以看出，方法的動態線性范圍很寬，各元素在選定范圍內均具有良好的線性關系。方法對各重金屬元素的靈敏度較高，檢出限較低。

表2 各元素的方法檢出限及相關參數

2.5 方法精密度

取系列混合標準溶液標準曲線上第3點溶液，重復測定6次，各稀土元素RSD范圍為0.63%～2.77%，表明儀器有良好精密度，符合方法要求。

2.6 重復性試驗

精密稱量S1小柴胡0.500 0 g，同時制備6份樣品，按2.3.2步驟進行消解處理，然后測定各稀土元素含量。結果表明，各稀土元素測定的RSD均在2.06%～5.63%范圍內，方法重現性良好。

2.7 加標回收率

精密稱量S1小柴胡0.500 0 g，平行制備6份樣品，加入混合標準儲備液1 mL，按樣品前處理方法進行消解處理，然后測定各元素，計算加標回收率及RSD，結果見表3。可以看出：各稀土元素的加標回收率在93.04%～106.91%范圍內，RSD在1.23%～5.91%范圍內，加標回收效果較好。

表3 加標回收測定結果

2.8 方法準確度

對標準物質黃芪按2.1方法進行測定，結果見表4。可以看出，方法準確度較高，所測結果均在標準范圍內。

表4 標準物質分析結果

3 樣品測定

對小柴胡(6批次，S1～S6)、板藍根(2批次，S7～S8)、午時茶(2批次，S9～S10)、苦參(S11)、玫瑰花(S12)、蒼術(S13)、西洋參(S14)，S1～S10按方法2.3.2制備樣品溶液和相應空白溶液，S11～S14按方法2.3.1制備樣品溶液和相應空白溶液，然后用ICP-MS進行測定，測定值取3次讀數的平均值，利用各元素標準曲線分別計算含量，結果見表5，其中，鋱、鈥、銩、镥、鉺含量極少，表中未統計。

表5 中藥材中稀土元素含量測定結果

4 結論

采用微波消解—ICP-MS法測定中藥顆粒劑和植物類中藥材中稀土元素是可行的，測定結果較為準確，且方法精密度及回收率均較高。中草藥中含有大量有機物，采用濃硝酸-雙氧水(5/1)微波消解，避免了因直接加熱需反復加酸而引入酸污染。16種稀土元素的線性相關系數非常好，加標回收率范圍為93.04%～106.91%，RSD范圍為1.23%～5.91%。方法操作簡單，快速，準確，可用于中草藥及中藥顆粒劑中16種稀土元素含量的同時測定。